КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

(МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ)

Методы кислотно-основного титрования основаны на использовании реакции нейтрализации (реакции между кислотами и основаниями):

Н₃О⁺ + ОН^-→ 2Н₂О

←

или упрощенно Н⁺ + ОН^- → Н₂О

←

В зависимости от титранта различают методы ацидиметрического и алкалиметрического титрования. В ацидиметрии (acibum - кислота) в качестве титрантов применяют 0,01 – 0,1 н. Растворы сильных кислот, обычно HCl и H₂SO₄. В алкалиметрии (alcalis – щелочь) титрантами служат 0,01 – 0,1н. Растворы щелочей, обычно NaOH, KOH, Ba(OH)₂.

Методы кислотно-основного титрования позволяют определять концентрации растворов неорганических и органических кислот и оснований и некоторых солей, подвергающихся гидролизу или реагирующих с кислотами и основаниями.

Ацидиметрическое основание применяют для определения сильных и слабых оснований и некоторых солей слабых кислот, например NaOH , NH₄OH, аминов, анилина Na₂CO₃. NaHCO₃ и т.д.

Алкалиметрическое титрование применяют для определения сильных и слабых кислот и некоторых солей слабых оснований, например HCl, H₃BO₃, CH₃COOH. Фенолов, хлоридов очень слабых органических оснований, используемых в качестве лекарственных препаратов и т.д.

ОКСИДИМЕТРИЯ

(ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ)

ОВ-реакции лежат в основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия.В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

Перманганатометрия:основным титрантом служит раствор KmnO₄; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (П) FeSO₄ или щавелевой кислоты Н₂С₂О₄;

Йодометрия:титранты – растворы йода и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃;

Хроматометрия:основной титрант – раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇;

Броматометрия:титрант – раствор бромата калия КBrO₃;

Нитритометрия: титрант – раствор нитрата натрия NaNO₂ и т.д.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (П), олова (П), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, перексид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются уже известные нам требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ-пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при титровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора KMnO₄ (так называемое безиндикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.

В практике клинических, фармацевтических, санитарно-гигиенических и судебно-экспертных исследований широко используются методы ОВ-титрования.

8. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ)

Методы осаждения основаны на реакциях, в результате которых образуются труднорастворимые осадки. Наибольшее значение приобрели те методы осаждения, которые связаны с образованием труднорастворимых соединений серебра, бария, ртути, свинца, цинка и некоторых других элементов. В методах осаждения применяются только быстропротекающие реакции, сопровождаемые количественным выпадением осадка и отсутствием процессов соосаждения. Количественное образование осадка зависит от его растворимости, характеризуемой константой растворимости.

Конец реакции определяют по прекращению выпадения осадка или с помощью индикатора. В качестве индикатора можно применять лишь такие вещества, которые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция. Реагируя с одним из ионов, индикатор образует осадок другого цвета или изменяет цвет раствора.

Названия методов осадительного титрования происходят от названия титранта. Наиболее широкое применение в лабораторной практике нашли следующие методы осадительного титрования: аргентометрия (титрант – раствор АqNO₃); роданометрия или тиоцианатометрия (титрант – раствор NH₄SCN); меркурометрия (титрант – раствор Hg₂(NO₃)₂; сульфатометрия (титранты – раствор BaCl₂ или раствор H₂SO₄. Последние два метода используются реже.Методом меркурометрии определяют хлориды и йодиды в виде малорастворимых солей ртути (1) Hg₂Cl₂ (K_S = 1/3 x 10^-18), Hg₂l₂ (K_S = 4.5 x 10^-29 .Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути, поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность. Сульфатометрию применяют для анализа солей бария, титруя их раствором H₂SO₄. При этом образуется осадок BaSO₄ (K_S = 1.08 x 10^-10).

В аналитической практике применяют два варианта метода аргентометрии. Они отличаются друг от друга типом индикаторов: в методе Мора применяется индикатор хромат калия; в методе Фаянса – индикаторы флюоресцеин и эозин.

9. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Сущность и возможности метода. Комплексонометрия входит в группу методов титриметрического анализа, в основе которых лежат реакции комплексообразования. Эта группа методов объединяется под общим названием комплексонометрия.

Особенностью комплексонометрии является то, что в качестве основных титрантов в ней используются специальные вещества – комплексоны, образующие с определяемыми реагентами (катионами металлов) так называемые хелатные (внутрикомплексные) соединения.

Комплексонометрия находит широкое применение в практике медико-биологического, санитарно-гигиенического и фармацевтического анализа. Она применима для содержания многих элементов в живых оранизмах (тканях и биологических жидкостях); в сочетании с другими методами аналитической химии позволяет судить о степени экологической опасности, возникающей в результате загрязнения окружающей среди металлами и их соединениями в виде отходов промышленного производства (анализ почвы, промышленных сточных вод); используется для санитарно-гигиенической оценки воды (комплексонометрическое определение жесткости воды).

Некоторые комплексоны применяют как консерванты при хранении крови и для выведения из организма ионов токсичных металлов, радиоактивных изотопов и продуктов их распада. В стоматологической практике комплексоны используют для декальцинирования зубных каналов при подготовке к пломбированию кариозной полости. Кроме того, один из комплексонов Na₂ЭДТА, раствор которого является основным титрантом в комплексонометрических определениях, применяют при заболеваниях, сопровождающихся избыточным отложением солей кальция в организме.

Комплексоны – это вещества, относящиеся к группе аминополикарбоновых кислот. Примерами таких соединений являются:

Комплексон 1 / СН₂ – СООН

(нитрилотриуксусная: N – СН₂ – СООН

кислота – НТА \ СН₂ - СООН

(Краткое обозначение H₃Y)

/ CH₂ – COOH

Комплексон П СН₂ – N

| ·· \СН₂ - СООН

(этилендиаминтетрауксусная

кислота – ЭДТУК) / СН₂ – СООН

СН₂- N

\ СН₂ – СООН

(Краткое обозначение Н₄Y)

Комплексон Ш / СН₂ – СООН

СН₂ – N

(динатриевая соль ЭДТУК, | \ СН₂ - СООН

ЭДТА, торговое название - СН₂ – N / СН₂ - СООН

трилон Б) СН₂ - СООNа

(Краткое обозначение Na₂H₂Y)

Эти и подобные им третичные амины, содержащие карбоксильные кислотные группы, образуют устойчивые хелатные соединения с ионами почти всех металлов. В связи с этим комплексонометрическое титрование используется для количественного определения различных катионов в растворе. При соответствующем выборе условий с помощью комплексонометрии можно определить в одном растворе до пяти катионов, что не позволяет сделать другие методы титриметрического анализа. Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-3 моль/дм³), точен и прост, имеет высокую избирательность. Рабочие растворы устойчивы. При количественных определениях применяется прямое, обратное и косвенное (заместительное) титрование. Для установления точки эквивалентности имеется набор цветных индикаторов и разработаны физико-химические методы индикации. С помощью последних можно обнаружить элементы, для которых не найдены цветные индикаторы, а также определять последовательно несколько элементов в одном растворе без предварительного химического разделения. В таких случаях используют потенциометрическое, кондуктометрическое, фотометрическое, термометрическое и некоторые другие виды титрования комплексоном.

Особенностью метода является необходимость выбора оптимального значения рН в каждом конкретном определении.

Точность титриметрических определений составляет 0,2 – 0,3%.