Технология диффузионного легирования

ДИФФУЗИОННОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ. Физические основы процесса

Математическое моделирование процессов диффузионного легирования развивалось на базе двух основных подходов:

- теории сплошных сред с ис­пользованием уравнений диффузии Фика;

- атомистической теории, основанная на взаимодействии между точечными дефектами (вакансиями и межузельными атомами) и примесными атомами.

При низких значениях концентрации примеси, при которых коэффициенты диффузии не зависят от концентрации примеси, решения урав­нения диффузии Фика достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными результатами.

При высоких значениях концентрации примеси форма диффузионных профилей отклоняется от модельных представлений. Введение в уравнения диффузии концентрационную зависимость коэффициента диффузии , например, аналитическое выражение Больцмана — Матано, приводит к адекватным результатам.

Для объяснения экспериментальных результатов зависимо­сти коэффициентов диффузии от концентрации и для анализа других аномальных результатов процесса диффузии были пред­ложены различные атомные модели, основанные на взаимодействии дефектов с примесными атомами.

Итак, при низкой концентрации приме­си и низкой плотности дислокаций процесс диффузии может быть описан феноменологической теорией диффузии с исполь­зованием закона диффузии Фика с постоянным значением ко­эффициента диффузии. Математические выражения, отражаю­щие процесс диффузии, получают путем решения уравнения диффузии Фика. При этом коэффициенты диффузии различных элементов определяют для разных температур. В случае высо­кой концентрации примеси концентрационная зависимость ко­эффициентов диффузии связана с предполагаемым механизмом или механизмами диффузионных процессов на атомном уровне.

Уравнения диффузии

В 1855 г. швейцарский физик А. Фик предложил теорию диффузии. В основу этой теории положена аналогия между процессами переноса массы в растворах и тепла в телах за счет теплопроводности. Согласно модели А. Фика (при отсутствии конвективного переноса) поток вещества (атомов) в одномерном направлении через единицу площади в единицу времени (кг/м²с) может быть определен из уравнения первого закона А Фика:

, (1)

где c — концент­рация растворенного вещества, которая, как предполагается, за­висит только от координаты х и времени τ; х — ось координат, совпадающая с на­правлением потока вещества; D — коэффициент диффузии (м²/с).

Из уравнения (1) следует, что локальная скорость диффузионного переноса (растворенного) вещества пропор­циональна градиенту концентрации этого вещества

В соответствии с законом сохранения вещества, изменение кон­центрации растворенного вещества со временем должно быть равно уменьшению диффузионного потока в том же объеме, где произошло изменение концентрации, т. е.

(2)

Это уравнение формализует второй закон Фикадля одномерного случая:

При низких концентрациях растворенного вещества коэффи­циент диффузии можно считать постоянным и уравнение (2) можно записать в виде

. (3)

Решения уравнений диффузии.

Наиболее просто уравнения диффузии решаются для случая независимости коэффициента диффузии D от концентрации примеси/

В практике формирования p-n переходов диффузионное легирование проводят при двух граничных условиях:

- диффузия из неограниченного источника;

- диффузия из ограниченного источника.

В первом случае примесные атомы диффунди­руют из источника, нанесенного на поверхность кремниевой под­ложки. Такой источник поддерживает постоянную поверхност­ную концентрацию (C_пов = const) благодаря равенству потоков прихода и расхода диффундирующего компонента в течение всего процесса диффузии.

Во вто­ром случае небольшое количество легирующего вещества (предварительно) осаж­дается на поверхность кремния. Это условие реализуется при использовании низкотемпературных процессов, например ионной имплантации, на первой стадии диффузион­ного процесса. Диффузия из ионно-имплантированных слоев мо­жет служить примером второго случая.

Ниже при­ведены решения диффузионного уравнения Фика для обоих слу­чаев.

Диффузия из бесконечного источника.

Начальные условия

при τ = 0 и х >0 С (х,0) = 0 (4)

Граничные условия

при x =0 и τ ≥ 0 С (0,τ) = С _пов (5)

x = и τ > 0 С ( ,τ ) = 0 (6)

Тогда решение уравнения (3), которое удовлетворяет на­чальным и граничным условиям, можно записать как

, (7)

где С_пов — постоянная поверхностная концентрация легирующией примеси, (м^-3) ; D— постоянный коэффициент диффузии, (м²/с); х— рас­стояние по оси координат (м) с учетом, что х=0 находится на по­верхности кремния; τ—время диффузии, (с); и erfc — дополни­тельная функция ошибок.

На рис. 5.2 приведен нормированный профиль концентрации для распределения примеси согласно дополнительной функции ошибок уравнение (7).

Рис.1 Нормированное распределение по дополнительной функции ошибок.

Глубина, на которой концентрация диффундирующей примеси равняется концентрации исходной примеси в подложке, называется металлургическим перехо­дом х_j . Выражение для вычисления глубины залегания диффузионного p – n перехода имеет вид:

(8)

Для х_j можно записать С(х_j) = С_п, где С_п, — концентра­ция исходной примеси в подложке. Предполагая, что подложка легирована примесью противоположного (диффузанту) типа проводимости и используя для отображения концентрации логарифмическую шкалу, можно определить результирующую кон­центрацию легирующих элементов /С_D — Сa/вблизи р—n перехода.

На рис. 2 показаны распределение примеси для двух различных значений времени диффузии.

Рис.2 Диффузия легирующих элементов с поверхности постоянной концентрации

Чтобы С _пов сохранялось постоянным, необходимо равенство потоков поступления вещества и его убыли.

Количество примесных атомов, поступивших в твёрдое тело за время τ равно

(9)

Диффузия из ограниченного источника.

Предположим, что на поверхности кремниевой подложки осажден тонкий слой (толщиной h) ле­гирующего вещества с фиксированным или постоянным общим числом атомов. Приток диффузанта извне отсутствует. Кремниевая подложка, в которую проводится диффузия, легирована примесью противоположного типа проводимости с концентрацией С_п (м ^-3). Такие условия характерны для изготовления сплавно-диффузионных и эпитаксиальных структур.

В этом случае решение уравнения (3) проводится при следующих начальном и граничных условиях:

при τ = 0 и 0 ≤ х ≤ h С (х,0) = C _пов (10)

при τ = 0 и h ≤ х ≤ С (х,0) = 0 (11)

Решение диффузионного уравнения (3), которое удовлетво­ряет условиям (10), (11) будет следующее выражение:

(12)

Вид этой функции показан на рис. 3 (при h =1).

Рис. 3 Диффузия из ограниченного источника

При τ = 0 распределение негауссово для всех значений х; при = 1 распределение гауссово для 0 < х < 1; при = 2 распределение гауссово для 0 < х < 4; при = 5 распределение гауссово для 0 < х < 25.

Если глубинна диффузии х << h , то →1 и распределение

примеси будет определяться следующей зависимостью:

С(х,τ) = (13)

Данное распределение описывает диффузионный поток в эпитаксиальных структурах с толстыми слоями, когда h >> .

Диффузия из неограниченного источника проводится при изоляции полупроводниковых структур и формирования эммитерных областей.

Диффузия из ограниченного источника используется при создании многослойной структуры и формирования базовых областей транзисторов.

2.1.2. Анализ решений уравнений диффузии

Коэффициент диффузии

Из уравнений (7), (13) видно, что одним из основных факто­ров диффузионных процессов является коэффициент диффузии. Величина коэффициента диффузии определяется: энергией связи примесных атомов в решетке, плотностью вакансий в кристалле, постоянном кристалличес­кой решетки и т.п. Связь коэффициента диффузии с температурой выража­ется законом Аррениуса

, (14)

где ΔЕ – энергия активации, т.е. энергия, необходимая для элементарного скачка диффундирующего атома примеси в решетке кристалла, (Дж); D₀ – константа материала, численно равная коэффициенту диффузии при бесконечной температуре (определяется экспериментально), (м² /с); k - постоянная Больцмана, (Дж/К); Т – абсолютная температура диффузии, (К).

Если проанализировать зави­симость коэффициента диффузии от входящих в формулу перемен­ных величин, то можно заметить, что изменение температуры все­го на несколько градусов приводит к двух-трехкратному увеличению коэффициента диффузии, что, в свою очередь, приводит к существенному изменению глубины залега­ния легирующего слоя. Так, например, каждое увеличение температуры на 100 °С, начиная от 900 °С, приводит к росту коэффициент диффузии примерно в пять раз (рис.4.).

Рис.4 Зависимость коэффициента диффузии примеси в кремнии от температуры

Исходя из вышесказанного, возникает крайняя необходимость поддержания температуры в зонах диффузии с точностью не хуже ± 0,5 градуса, что, например для В и Р , обеспечивает колебания глубины залегания примесей на уровне ± 1%.

Необходимость поддержа­ния высоких температур дик­туется также следующими об­стоятельствами. Как известно, растворимость примеси в твердых телах и, в частности, в полупро­водниках определяется видом примеси и температурой процесса. Чем выше температура, тем выше растворимость. При создании эмиттерной области транзисторов необходимо учитывать тот факт, что концентрация вводимой примеси должна быть порядка 10²⁰-^10²¹ см~³. Такую величину концентрации можно достигнуть при высоких температурах (порядка 1000—1300 °С).

Время диффузии

Время проведения диффузионного процессе вместе с коэффициентом диффузии входят под знак экспоненты. Следовательно, изменение време­ни диффузии оказывает такое же влияние на характеристики p – n переходов как иизменена коэффициента дафнии. Поэтому с целью более жесткого контроля времена процесса диффузии необходимо устанавливать постоянными скорости загрузки / выгрузки пластин, а также использовать технологическую тару (лодочку) постоянной массы.

Растворимость примеси

Диффузионное легирование тесно связано с растворимостью примеси одного вещества в другом. Она характеризуется максимально воз­можной концентрацией примеси в твердом теле при данной температуре. Растворимость в твердой фазе определяет верхний предел концентрации примеси данного тала в полупроводнике. Требуемая максимальная концентрация примеси должна бить меньше растворимости этой примеси в данном полупроводниковом материале.

В таблице I приведены данные но предельной растворимости в кремнии наиболее распространенных элементов III ( акцепторы) и V (доноры) групп. периодической системы. Из представленных в таблице данных следует, что наибольшую растворимость в кремнии имеют фосфор, мышьяк (доноры) и бор (акцептор).

Качество поверхности.

Существенное влияние на диффузионные процессы и в особенности на распределение примесей в локальных областях внутри диффузионных зон оказывают совершенства кристаллической структуры полупроводникового материала и чистота его поверхности. Присутствие посторонних частиц или наруше­ний структуры на поверхности пластины могут привести к неравномерному распределению примесей, к образованию p – n переходов с различной глубиной залегания, а транзисторных структурах – к неравномерности толщины базы и изменению свойств транзисторов

Таблица. Предельная растворимость некоторых элементов в кремнии

Технология диффузионного легирования

Способы проведения

Процессы диффузионного легирования занимают сравни­тельно ограниченный диапазон температур. Для кремния, напри­мер, этот диапазон 1100÷1300°С или с учетом процесса загонки при двухстадийной диффузии 1000÷1300°С. Ниже 1000°С значения коэф­фициентов диффузии очень малы и глубина диффузии незначитель­на. Выше 1300°С качество диффу­зионных слоев неудовлетвори­тельно вследствие нарушения по­верхности пластин под действием температуры. Если в изолирован­ный объем поместить пластину полупроводника и легирующий эле­мент и нагреть их до некоторой температуры, то вследствие суб­лимации или испарения легирующего элемента в объеме вскоре ус­тановится определенное парци­альное давление его паров. Моле­кулы пара адсорбируются всеми поверхностями, в том числе и по­верхностью пластины, и при достаточно большой температуре диф­фундируют вглубь. В общем случае равновесная концентрация про­порциональна давлению пара, поэтому управление поверхностной концентрацией примеси осуществляют путем контроля давления пара. Если равновесие на поверхности достигается за время, мень­шее, чем длительность диффузии, то поверхностная концентрация остается постоянной. Поэтому в большинстве случаев распределе­ние примеси при диффузии из газовой фазы описывается функци­ей дополнения к интегралу ошибок.

Диффузионные процессы проводят в проточной или замкнутой системе. В проточной диффузионной системе выходной конец диффузионной трубы сообщается с атмосферой (рис. 5, а ,б, в, д). Через него в зону диффузии загружают кремниевые пластины . Чтобы свести к минимуму воздействия атмосферы, над выходом трубы 2 устанавливают вытяжную систему. Входной конец диффузионной трубы 3 служит для введения газа-носителя (азота, аргона или кислорода). Иллюстрацией замкнутой системы является диффузия в герметизированной ампуле (рис.5., г). Пластины полупроводника 1 и источник

Рис. 5 Схемы методов диффузионного легирования:

а,б,в,д, - проточная система;

зг г – замкнутая система

диффузанта 4 загружают в кварцевую ампулу 6, которую вакуумируют, герметизируют и по­мещают в диффузионную печь 5. Диффузант 4 либо наносят на поверхность пластины (рис. 5., д), либо вводят в виде пара или газа в газ-носитель (рис. 5., а). На рис. 5., б показана схема двухзонной печи, приме­няемой в основном для диффузии из твердых источников диффу­занта методом открытой трубы, а на рис. 5., в — схема бокс-метода. В последнем методе пластины и источник примеси находятся в полугерметичном контейнере 5 однозонной печи.

Наиболее широкое распространение получила диффузия в проточной, от­крытой системе, проводимая из твердых, жидких и газообразных источников.

Основными диффузантами при диффузии в кремний являются фосфор и бор.

При изготовлении планарных приборов процесс диффузии обычно проводят в две стадии. На первой стадии (загонке) на поверхности кремния создают тонкий диффузионный слой с erfc-распределением примеси. За­гонку осуществляют в печах с одной или двумя температурными зонами при невысоких по сравнению с собственно диффузией тем­пературах. На второй стадии (разгонке) пластины полупровод­ника нагревают в однозониой печи в атмосфере, не содержащей .атомов диффузанта, так что единственным процессом является диффузионное перераспределение примеси. Вторая стадия соответ­ствует диффузии из источника с ограниченным содержанием примеси. Двухстадийная диффузия имеет два основных преиму­щества перед одностадийной:

1) разделение процесса на две стадии делает его более управляемым, что повышает воспроиз­водимость и упрощает его контроль;

2) облегчается маскирование, так как первая стадия кратковременная и относительно низкотем­пературная, а на второй стадии нет паров диффузанта.

Все это вместе повышает стойкость и защитные свойства диоксида кремния.

Диффузанты.

В процессах диффузионного легирования используются следующие диффузанты:

газообразные – гидриды: бора – диборан (B₂H₆); фосфора – фосфин (РН₃); мышьяка – арсин (AsH₃); сурьмы – стибан (SbH₃)

жидкие - галогениды бора, фосфора, мышьяка;

твердые - оксиды бора, фосфора, мышьяка и сурьмы.

Наиболее распространенным источником фосфора при диффу­зии из твердого источника является обезвоженный пентаоксид фосфора (фосфорный ангидрид Р₂О₅). Навеску Р₂О₅ помещают в зону источника и нагревают до 230—300°С (рис. 5., б). Газ-носитель захватывает молекулы пентаоксида и пере­носит их в зону диффузии. Между кремнием и Р₂О₅ происходит химическая реакция, в результате которой выделяются элемен­тарный фосфор и оксид кремния, образующие стеклообразное соединение на поверхности пластины, из которого и происходит диффузия. Ряд желательных характеристик имеет жидкий источ­ник фосфора (оксихлорид фосфора РОСl₃). Он не гигроскопичен, имеет малый расход, стабилен по концентрации фосфора при длительном использовании. Механизм диффузии из жидкого источ­ника аналогичен диффузии из Р₂О₅, так как жидкие источники реагируют с избыточным кислородом, образуя Р₂О₅. На поверхностную концентрацию влияют расход РОСl₃, температура источ­ника, диаметр диффузионной трубы, конструкция отражателя па­ров и состав газа-носителя. Как правило, по воспроизводимости и возможности регулирования параметров системы с источником в жидкой фазе лучше, чем системы с источником в твердой фазе. С тем же успехом используют трихлорид РС1₃ и пентафторид фосфора PF₅.

В системах диффузии фосфора в открытой трубе из газообраз­ного источника обычно используют фосфин РНз. Механизм диф­фузии из РНз такой же, как и из Р₂О₅, поскольку он превра­щается в фосфорный ангидрид в результате окисления, когда по­ступает в нагретую диффузионную камеру. Для регулирования поверхностной концентрации применяют разбавление РНз инерт­ным газом. Фосфин не поглощает воду. С помощью этой системы можно получить низкую поверхностную концентрацию, однако управление концентрацией затрудняется вследствие неконтроли­руемого поглощения кварцевыми трубами ангидрида фосфора.

Самым распространенным источником в твердой фазе, исполь­зуемым для диффузии бора в открытой трубе, является борный ангидрид В₂О₃. В зоне источника бора диффузионной трубы поддерживается температура порядка 900°С. При соприкосновении борного ангидрида с кварцем происходит расстекловывание и кварц становится непригодным к употребле­нию. Для устранения недостатков В₂О₃ ( или Н₃ВО₃) смешивают с SiO₂, используя метод совместного осаждения из тетраэтилорто-силиката SiO (СН₃СН₂)₄. Это позволяет регулировать поверхностную концентрацию в широких пределах.

Наиболее распространенный источник в жидкой фазе, исполь­зуемый в системах диффузии бора в открытой трубе,— это трехбромистый бор ВВгз. Поверхностной концентрацией управляют, изменяя температуру диффузии, температуру источника и расход потока газа-носителя.

Наиболее удобным источником для управления процессом диффузии являются гидриды легирующих элементов. В качестве примера рассмотрим использование В₂Н₆. Диборан используют в восстановительной или нейтральной среде в разбавленном (Ar, N₂, H₂) виде, содержащем до 0,05% диборана. При Т > 300 ⁰С происходит пиролиз В₂Н₆ с образованием элементарного бора. Лучшей воспроизводимостью обладают системы с окислительной средой, содержащей до 0,01% В₂Н₆ и до 2,5 % 0₂ в аргоне или азоте. Диборан взаимодействует с кислородом, образуя борный ангидрид и воду. Присутствие воды значительно увеличивает скорость испарения борного ангидрид, что обусловливает равномерное распределение диффузанта вдоль рабочей зоны вследствие образования летучих борных кислот, особенно метаборной НВО₂. Недостатками В₂Н₆, как и всех гидридов_, являются токсичность и легкая воспламеняемость на воздухе при концентрациях более 0,8%

На рис.6 представлены температурные зависимости коэффициентов диффузии В, Al, P и As в кремнии.

Рис. 6. Зависимость коэффициентов диффузии примесей в кремнии

Следует отметить, что при использовании сухих инертных газов и водорода наблюдается эрозия поверхности кремния. При использовании азота и наличии высокой температуры наблюдается образование нитридов, которые выпада­ют на поверхность.

Однако использование слабоувлажненных инертных газов или сухого кислорода приводит к хорошим результатом. Причиной тому, является образование на поверхности кремния тонкой пленки окисла, которая пре­пятствует эрозии, но пропускает диффузант. Затем, при последующем травлении в плавиковой кислоте, она удаляется, и поверхность кремния остается гладкой.

В случае высокой влажности окисная пленка частично раство­ряется в парах воды и хуже осуществляет защиту поверхности. Влажность паров регулируется температурой воды в увлажнителе (барботере). Влаж­ность газа-носителя оказывает также влияние на скорость испаре­ния ряда диффузантов.

Преимущество данного метода — хорошая воспроизводимость, а его недостаток — трудность получения высокой поверхностной концентрации (выше 10¹⁸ см^-3) и наличие в той или иной степени эрозии поверхности кремния.

Чтобы полностью избежать поверхностной эрозии чистые эле­менты IIIили V группы заменяют их окислами, в результате чего диффузия идет из стекловидных слоев, образующихся на поверхности. Особенно хорошие результаты это дает в случае применения соединений В₂О₃ и Р₂О₅.

Взаимодействие окислителя с кремниевой подложкой приводит к образованию слоя окисла SiO_2. Упрощённо механизм диффузионного дегирования может быть представлен следующей схемой. Окислитель и примесь, содержащиеся в газовой фазе (при легирования из внешнего источника), адсорбируются окислом, растворяются в нем и взаимодействуют между собой, образуя примесно-силикатное стекло.

n P₂O₅ + m SiO₂ → P_2nSi_mО_{5n + 2m}

В результате образуется двухслойная плёнка: стекло - двуокись кремния. Граница раздела этой двухслойной системы постепенно перемещается идостигает подложки. На внутренней границе протекают окислительно-восстановительные реакции типа:

Образующаяся элементарная примесь диффундирует в кремний.

Аналогично идет процесс и в случае применения В₂О₃:

n B₂O₃ + m SiO₂ → В_2n Si_m0_{3n +2m}.