Понятие о полимерах: классификация и способы получения.
Полимеры (высокомолекулярные соединения) это соединения природного или синтетического происхождения, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев, соединенных между собой химическими связями. Если буквой А обозначить повторяющееся звено, а через n – степень повторения, то в общем случае полимер можно записать в виде [A]n. Число n называется степенью полимеризации, если полимер получен методом полимеризации, или степенью поликонденсация, если полимер получен поликонденсацией.
Различают следующие методы синтеза полимеров:
1. Реакции полимеризации относятся к цепным процессам – реакции протекают по типу полиприсоединения и не сопровождается выделение низкомолекулярных продуктов. При взаимодействии мономеров друг с другом двойная связь их переходит в насыщенную.
|
при этом структура повторяющегося звена образующегося полимера совпадает со структурой мономера. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется уже в первые секунды, а с течением времени увеличивается только степень превращения мономера в полимер. Типичные полимеризационные мономеры приведены в таблице 1.
Таблица 1
Полимеризационные полимеры
Полимер | Мономер | Элементарное звено |
Полиэтилен | Этилен | |
Полиакриловая кислота | Акриловая кислота | |
Полиметакриловая кислота | Метакриловая кислота | |
Полиметилметакрилат | Метилметакрилат | |
Полиэтилметакрилат | Этилметакрилат | |
Поливинилхлорид | винилхлорид | |
Полистирол | стирол | |
Поливинилацетат | Винилацетат |
Поскольку кратная связь может разрушаться гомо- или гетеролитически, то полимеризация может протекать по радикальному или ионному (катионному или анионному) механизмам. Полимеризация протекает в три стадии: 1) инициирования; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.
полимеризация может быть инициирована либо под действием физических (фотохимические, термические, ультразвуковое, радиационное инициирование), либо химических (использование инициаторов) факторов.
2. Реакции поликонденсация относятся к ступенчатым процессам и сопровождаются отщеплением низкомолекулярного продукта. при этом молекулярный вес полимера нарастает постепенно и тем выше, чем больше длительность процесса. При этом из мономеров сначала образуются димеры, которые реагируют друг с другом с образованием тетрамеров и т.д. В поликонденсации могут участвовать как одинаковые, так и разные молекулы. В общем виде эти реакции могут быть изображены схемами:
x a-A-b = a-(A)x-b + (x-1)ab
x a-A-a +x b-B-b = a-(A-B)x-b + 2(x-1)ab,
где a, b – функциональные группы.
Линейные макромолекулы образуются только при конденсации бифункциональных мономеров. Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя и большим числом функциональных групп, то образуются полимеры с трехмерной структурой. Некоторые реакции образования поликонденсационных полимеров приведены в таблице 2.
таблица 2
Типичные конденсационные полимеры
Полимер | Характерная связь | Реакция образования |
Полиамид | ||
Белок, шерсть, натуральный шелк | ||
Сложный полиэфир | ||
Полиуретан | ||
Фенолформальдегидный | ||
Полисилоксан |
3. Полимераналогичные превращения представляют собой реакции, протекающие без изменения степени полимеризации. При этом полимер подвергается воздействию химических реагентов, и функциональные группы полимеров вступают в реакции замещения, присоединения и др.
Многообразие высокомолекулярных соединений затрудняет классификации полимеров. Выделяют следующие принципы классификации.
1. По происхождению:
· Природные или биополимеры (например белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, гуттаперча).
· Синтетические полимеры (полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методами полимеризации и поликонденсации.
2. По природе:
· Органические – содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов.
· Элементорганические – содержат как органические, так и неорганические группы (например, полидиметилсилоксан).
· Неорганические – не содержат связей углерод-водород. Гомоцепные неорганические полимеры – линейные модификации серы и селена.
3. По химическому составу молекулы
· Карбоцепные полимеры, у которых основная цепь построена только из углеродных атомов.
· Гетероцепные полимеры, основная цепь которых содержит не менее двух различных атомов в элементарном звене.
4. По форме макромолекул (Рис 1) различают линейные, двутяжевые, разветвленные и сшитые полимеры.
В линейных полимерах структура молекул представлена в виде длинной цепочки. Такие молекулы изогнуты, переплетены, но могут взаимно перемещаться при нагревании материала. Материал способен растворяться в различных растворителях. Отдельные цепи макромолекул связаны межмолекулярными силами, и величина межмолекулярного взаимодействия определяет технические свойства полимера. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения полимера при нагревании.
Структура сшитых полимеров может быть сравнена с сеткой, где отдельные молекулы связаны «перемычками», «мостиками сшивающего агента» и поэтому не могут свободно перемещаться друг относительно друга. Такой материал не растворим ни в одном растворителе, но может набухать. Сшитые полимеры обладают большей твердостью и теплостойкостью. Примерами образования пространственных структур могут служить вулканизация силиконовых оттискных материалов. Сетчатую структуру имеет полидиметилсилоксан:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис 1 Классификация полимеров по форме макромолекул.
Различают гомополимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одного мономера, и сополимеры, макромолекулы которых построены из двух или более мономеров. Сополимеры могут быть 1) статистическими – со случайным чередованием мономеров одного типа; 2) регулярно чередующимися – они содержат звенья обоих мономеров в эквимолярных количествах и с правильным чередованием их по цепи; 3) блок-сополимерами,которые представляет собой линейный полимер с длинными последовательностями (блоками) одинаковых звеньев, разделенные блоками других звеньев; 4) привитыми (графт-сополимерами),в которыхлинейные молекулы одного полимера химически присоединены к линейным молекулам другого полимера. Они являются разветвленными сополимерами, у которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера.
Особо выделяют класс полиэлектролитов, звенья которых содержат функциональные группы (ионогенные группы), способные к электролитической диссоциации. Все белки, нуклеиновые кислоты и пр. являются полиэлектролитами. По характеру ионов, образующихся при диссоциации различают полиэлектролиты:
Анионные – они диссоцииуют с образованием полианиона поликарбоновой или полисульфоновой кислоты и катиона металла или протона. К ним относятся полиакриловая кислоты, полиметакриакрилаты металлов, нуклеиновые кислоты, ДНК и т.д., содержащие –СОО– и –SO3–группу.
Катионные – диссоциируют с образованием гидроксильных групп или способны присоединять протон по основной аминогруппе с образованием поликатиона и низкомолекулярного аниона. Примером является полиэтиленимин -[-CH2-CH2-NH-]n- и др.
Амфолитные – полимеры содержат и карбоксильные и аминогруппы, к ним относятся белки. В зависимости от рН раствора полиионы белков имеют положительный заряд в кислой среде (за счет протонирования аминогрупп) или отрицательный заряд в щелочной среде (за счет ионизации карбоксильных групп). Однако возможно и изоэлектрическое состояние, когда число ионизированных кислотных равно числу ионизированных основных групп. При этом суммарный заряд макроиона равен нулю, а значение рН раствора, отвечающее этому состоянию называется изоэлектрической точкой.
Высокомолекулярные соединения могут образовывать как истинные растворы, так и лиофильные коллоидные растворы. Характер раствора зависит от природы полимера и растворителя, концентрации и молекулярной массы полимера в растворе. Однако вне зависимости от природы растворы полимеров существенно отличаются от растворов низкомолекулярных жидкостей механизмом растворения и диффузии, значительно большей вязкостью, осмотическим давлением, а также способностью макромолекул к конформационным превращениям в растворах. Последнее особенно важно для биополимеров – белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, свойства и вовлеченность которых в биохимические процессы определяется не только от строением элементарного звена, но и расположением в пространстве, изменяющимся в зависимости от условий – температуры, рН среды, концентрации солей.
Изучение поведения макромолекул в растворе имеет большое значение. Высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Изучение свойств полимерных растворов и отношения полимеров к разным растворителям необходимо для целенаправленного и обоснованного применения полимерных материалов в растворенном состоянии в качестве кровезаменителей, агентов снижения вязкости крови, противовирусных средств, а также в твердом состоянии – для ускорения заживления костных дефектов, имплантантов, хирургических нитей, шунтов.
Дата добавления: 2016-11-04; просмотров: 4002;