Диффузионные процессы

Диффузией называется процесс самопроизвольного распространения вещества в какой-либо газообразной, жидкой или твёрдой среде. Явления такого типа, связанные с переносом масс, обуславливаются, главным образом, тепловым движением молекул и атомов.

В газообразном и жидком веществах перемена мест атомов и молекул происходит сравнительно легко вследствие того, что связи между этими частицами ослаблены или полностью нарушены. В твердых кристаллических телах положения атомов фиксированы в узлах кристаллической решетки, и перемещения отдельных атомов вещества происходит менее интенсивно, чем в жидкости или газе.

Для развития диффузии в металле нужно, чтобы диффундирующее вещество образовывало с ним твёрдый раствор. Атомы самого металла также перемещаются и меняются местами при тепловом движении, этот процесс называется самодиффузией.

Чаще всего диффузия протекает в направлении снижения концентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сторону ее повышения. В первом случае происходит равномерное распределение вещества по объёму растворителя, во втором случае - разделение компонентов.

В твёрдых металлах возможны три пути диффузии атомов в решетке растворителя:

- за счёт простого обмена местами соседних атомов;

- вследствие проникновения атомов в пространство между узлами кристаллической решетки;

- путём перемещения вакансий, в результате которого происходит и перемещение атомов.

Диффузия преимущественно осуществляется по третьему пути.

Скорость диффузии определяется количеством вещества, диффундирующего через единицу площади поверхности раздела фаз за единицу времени. Согласно первому закону Фика:

(49)

количество вещества dM, продиффундировавшего за время dt через элемент поверхности dS пропорционально градиенту концентрации .

Закон Фика справедлив для малых концентраций и диффундирующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Знак « - » в уравнении показывает, что диффузия протекает в направлении убывания концентрации (направление градиента концентрации не совпадает с направлением диффузии).

Коэффициент пропорциональности D [см²/с] называется коэффициентом диффузии. Коэффициент диффузии – количество вещества, диффундирующего через единицу площади за единицу времени при перепаде концентрации, равной единице. Зависит он от природы сплава, размера зерна и особенно сильно от температуры. Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется экспоненциальному закону:

, (50)

где D_o – предэкспоненциальный множитель, величина которого определяется типом кристаллической решетки; E – энергия активации процесса, ккал/г-ат.; R - газовая постоянная; T – температура, К.

Энергия активации диффузии характеризует энергию связи атомов в кристаллической решётке. Чем выше значение Е, тем больше величина энергии, необходимой для перехода атома из первого равновесного положения кристаллической решетки в другое такое же равновесное положение. Требуемый для перехода избыток энергии приобретается атомом от его соседей благодаря непрерывному обмену кинетической энергией с соседними атомами.

Горение топлива

Процессы горения используются для получения тепла и высоких температур. Для этого реакции горения должны сопровождаться значительным выделением тепла и протекать с высокой скоростью.

В качестве топлива обычно используют горючие вещества органического происхождения: кокс, мазут, горючие газы. Химическая сторона горения топлива сводится главным образом к многочисленным реакциям взаимодействия углерода, водорода и соединений, содержащих эти элементы, с кислородом.

Для металлургических процессов наиболее важны следующие реакции:

1. Полное горение углерода: С_(т)+О_2(г) = СО_2(г); тепловой эффект реакции ΔН₁= -393707Дж;

2. Неполное горение углерода: 2С_(т) + О_2(г) = 2СО_(г) ; ΔН₂ = -283190Дж;

3. Горение окиси углерода: 2СО_(г) + О_2(г) =2СО_2(г); ΔН₃= -110610Дж;

4. Взаимодействие углекислого газа с углеродом: С_(т) +СО_2(г) = 2СО_(г);

5. Горение водорода: 2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г);

6. Взаимодействие водяного пара с углеродом: Н₂О_(г) + С_(т) = СО_(г) + Н_2(г);

7. Взаимодействие водяного пара с углеродом с образованием двуокиси углерода: 2Н₂О_(г) +С_(т) = СО_2(г) + 2Н_2(г);

8. Реакция водяного пара: СО_2(г) + Н_2(г) = СО_(г) + Н₂О_(г).

Реакции 3, 5, 8 – гомогенные, остальные – гетерогенные.

Горение углерода

Взаимодействие углерода с кислородом описывается реакциями 1-4. Это взаимодействие имеет место во многих металлургических системах. Рассмотрим его на примере процесса ваграночной плавки. В условиях слоевого взаимодействия углерода (кокса) с кислородом и продуктами горения происходит сложный гетерогенный процесс, конечные результаты которого оказывают влияние на особенности химических реакций, физического переноса газообразных компонентов к поверхности твердого топлива и отвода продуктов реакций.

Реакции 1, 2 и 3 могут протекать в окислительных условиях, то есть когда в реагирующем пространстве имеется достаточное количество свободного кислорода. Реакция 4 протекает в восстановительных условиях, то есть когда имеется избыток углерода (или дефицит кислорода). Максимальное выделение теплоты характерно для реакции 1. Причем ΔН₁= ΔН₂+ ΔН₃ (закон Гесса).

Термодинамический анализ рассматриваемых реакций позволяет оценить условия их преимущественного развития и прочность получаемых при этом химических соединений.

Рассмотрим температурную зависимость изменения изобарно-изотермических потенциалов реакций, представленную на рис. 6.

Рис. 6. Температурная зависимость реакций горения углерода

Отрицательные значения являются показателем того, что реакция 1 самопроизвольно развивается в стандартных условиях. Большое числовое значение характеризует значительную степень сродства углерода и кислорода и прочность образовавшегося углекислого газа СО₂. Реакция 1 завершается с большой степенью полноты, является необратимой, а полученный углекислый газ не может разлагаться с выделение углерода.

Числовые значения показывают, что при высоких температурах проявляется значительное химическое родство углерода и кислорода с образованием СО. Реакция необратима. С повышением температуры прочность СО возрастает. При понижении температуры прочность СО понижается и возрастает сродство СО и кислорода по реакции 3.

Положение прямой температурной зависимости в области пониженных числовых значений сродства СО и О₂ и уменьшение ее с повышением температуры является свидетельством неполного завершения реакции и ее обратимости. Следовательно, диссоциация углекислого газа СО₂ возможна только с образованием СО и О₂, но невозможна с выделением свободного углерода.

При диссоциации СО образуется углерод и углекислый газ и невозможно выделение свободного кислорода.

Константы равновесия реакций 1 и 2:

В реальных условиях в той или иной степени получают развитие все четыре реакции. При этом следует учитывать не только химические, но и физические особенности процесса. В газовой фазе, кроме диффузионного взаимодействия, имеет место конвективный перенос О₂, СО и СО₂. Кокс, используемый в большинстве случаев в качестве топлива в вагранках, характеризуется определенной степенью пористости. Газовые реагенты проникают в макро- и микропоры, в которых развиваются те или иные химические реакции, идет так называемое внутреннее реагирование. В сложной цепи химических реакций имеются звенья, определяющие кинетику всего процесса. В условиях слоевого горения топлива таким звеном является суммарный расход кислорода на химические реакции и диффузионный перенос его в реакционную зону.

Если преимущественным является процесс окисления углерода внутри топлива в порах и трещинах, то узким звеном процесса является перенос кислорода во внутрь кусков топлива, где преимущественно происходит окисление углерода до СО. Если в газовой фазе имеется избыток кислорода, то образовавшийся СО может догореть до СО₂. При этом задерживается доставка кислорода во внутренние слои топлива и создается его дефицит.

При слоевом горении твёрдого углеродсодержащего топлива различают две переходящие друг в друга зоны: окислительную и восстановительную.

Окислительная или кислородная зона начинается от границы первичного взаимодействия с дутьем и продолжается вглубь до того места, где в газовой фазе исчезает свободный кислород. В этой зоне образуются СО₂ и СО. С понижением в газовой фазе концентрации кислорода в ней увеличивается количество СО. В связи с отсутствием в газовой фазе кислорода в слое топлива развивается эндотермическая реакция 4 взаимодействия СО₂ и С.

Максимальной концентрации СО₂ в слое топлива соответствует и наибольшая температура. По мере увеличения в газовой фазе СО температура в слое топлива понижается.

Установлено, что длина кислородной зоны мало зависит от скорости дутья. Концентрация СО в газовой фазе в значительной степени зависит от температурного режима.

Изменение состава газовой фазы сопровождается изменением её свойств. При увеличении в ней концентрации СО её восстановительные свойства увеличиваются, а окислительные уменьшаются.

В зависимости от соотношения в газовой фазе СО₂ и СО, она в одном случае может быть источником углерода и науглероживать металлы и сплавы, в других - поглощать углерод и обезуглероживать металлы и сплавы.

Горение водорода и оксида углерода СО протекают по цепному механизму. Особенность горения СО состоит в том, что её скорость существенно зависит от содержания в системе водорода и водяных паров. Реакция водяного газа в прямом и обратном направлениях идёт в присутствии твердых катализаторов.