Получение углеводородов и галогенпроизводных

ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3 (ДИВИНИЛА)

Бутадиен-1,3 СН₂=СН—СН—СН₂ является основным мономером для получения синтетиче­ских каучуков.

Синтез бутадиена-1,3 из этанола, разработанный С. В. Лебе­девым, был первым промышленным методом получения мономера, на основе которого в 1932 г. впервые в мире был пущен завод по производству синтетического каучука.

Суммарное уравнение реакции может быть записано в виде

2С₂Н₅ОН ® С₄Н₆ + Н₂ + 2Н₂О, ΔН = 85 кДж

Из уравнения видно, что суммарная реакция представляет собой сочетание конденсации, дегидрирования и дегидратации. Этим требованиям отвечает предложенный Лебедевым бифункциональ­ный оксидный катализатор, содержащий дегидрирующие и дегид­ратирующие компоненты. Однако теперь метод утратил свое прак­тическое значение. Принципиальный недостаток метода заключа­ется в его низкой селективности (даже теоретический выход ди­винила из 100% этанола составляет 58,7%).

В настоящее время основными способами синтеза дивинила являются дегидрирование n-бутана, выделенного из природного газа, и комплексная переработка бутан-бутиленовых фракций пи­ролиза нефтепродуктов, включающая извлечение бутадиена, выде­ление изобутилена и дегидрирование n-бутиленов в бутадиен.

При дегидрировании бутана существенную роль играют термодинамические ограничения, вследствие чего бутадиен-1,3 полу­чить в одну стадию с технически приемлемым выходом в обычных условиях практически невозможно, и лишь с помощью специаль­ных приемов (применение вакуума, окислительное дегидрирова­ние) выход может быть поднят до требуемого уровня.

Большинство промышленных установок получения дивинила из бутана работает по двухстадийной схеме. Первая стадия дегид­рирования бутана заключается в превращении его в бутилен, а вторая — это процесс получения дивинила из бутилена.

Дегидрирование бутана в бутилен на хромооксидном промотированном катализаторе, нанесенном на оксид алю­миния, протекает по реакции

С₄Н₁₀ ® С₄Н₈ + Н₂, ΔH = 131 кДж

Состав...... Al₂O₃ Fe₂O₃ Cr₂O₃ SiO₂ KNO₃ CaO H₂O

Массовая доля, % 66,10 1,72 15,8 7,9 4,93 0,14 3,34

В процессе дегидрирования бутана катализатор покрывается углеродистыми отложениями и изменяет свой химический состав. Активность катализатора при этом резко снижается. С целью ре­активации катализатор непрерывно отводят из реактора и обжи­гают в токе воздуха в регенераторе с кипящим слоем. Углероди­стые соединения при этом выгорают, а низшие оксиды хрома окисляются до Сг₂Оз. Технологическая схема установки дегидри­рования бутана изображена на рис. 1.

Бутан в жидком виде поступает в осушитель 1, заполненный адсорбентом (А1₂О₃, цеолиты) и затем в испаритель 2. Образовав­шиеся пары нагреваются в трубчатой печи 3 до температуры 780— 820 К и поступают под распределительную решетку реактора 4 на дегидрирование. Необходимое для протекания реакции количество теплоты подводит­ся с потоком нагретого регенерированного катализатора из реге­нератора 5. Температура в регенераторе 890—920 К. Регенериро­ванный катализатор подают на верхнюю распределительную ре­шетку и, следовательно, катализатор и реакционные газы движутся противотоком. В верхней части имеется змеевик для за­калки реакционных газов. Благодаря этому температура газов быстро снижается до 720—750 К и предотвращается их дальней­шее разложение.

Транспортирование катализатора в регенератор осуществляется потоком воздуха, а в реактор — парами исходного углеводорода или азотом. Контактный газ из реактора направляется в котел-утилизатор 6 для получения вторичного пара, а затем для улавливания катализаторной пыли и дальнейшего охлаждения — в скруббер 7, орошаемый водой. Дымовые газы из регенератора освобождаются от катализаторной пыли в электрофильтре 8, за­тем проходят через скруббер и выбрасываются в атмосферу.

Для восполнения потерь и поддержания активности к цирку­лирующему в системе катализатору ежесуточно добавляется све­жий. Очищенный контактный газ поступает в турбокомпрессор 9, давление нагнетания которого составляет около 0,5 МПа, и затем в систему конденсации 10, где в качестве хладагента последова­тельно применяются вода и кипящий пропан. Несконденсированный продукт направляется в абсорбер 11. Поглощение произво­дится смесью углеводородов С₆—C₁₂. Растворенный бутилен от­гоняется в десорбере 12 и всмеси со сжиженным продуктом из конденсатора 10 поступает в систему ректификационных колонн 13 и 14. В колоннах от продукта дегидрирования отгоняются низ­ко- и высококипящие примеси (последние добавляются к цирку­лирующему абсорбенту для компенсации потерь.). Продукты де­гидрирования бутана направляются на блок экстративной ректи­фикации 15 для выделения бутиленовой фракции.

Дегидрирование бутилена до дивинила протекает на
хромкальцийфосфатном катализаторе по реакции
C₄Н₈ ® C₄Н₈ + H₂, ΔН=119кДж.

Технологическая схема дегидрирования бутиленов изображена на рис.2.

Исходную бутиленовую фракцию и водяной пар пере­гревают в трубчатых печах 1 и 2 соответственно до 770 и 990 К, смешивают непосредственно перед реактором в инжекционном смесителе 3 и направляют в реакторный блок 4. Газопаровая смесь на выходе из реактора проходит «закалку» водным конденсатом, сразу охлаждаясь до 810 К. Каждый реак­тор снабжен котлом-утилизатором 5, пройдя который контактный газ дополнительно охлаждается и очищается в системе двух скруб­беров 6 и 7, первый из которых орошается дизельным топливом, а второй водой. В скрубберах полностью конденсируется водяной пар. После вы­хода из скруббера 7 газ сжимается в компрессоре 8 и конденсиру­ется в конденсационной системе 9. Несконденсировавшиеся угле­водороды дополнительно извлекаются в блоке абсорбер-десорбер 10 и 11. Абсорбентом служат углеводороды С₆—C₁₂, образующиеся в качестве побочных продуктов. Суммарный сжиженный поток на­правляется на колонны 12 и 13 для предварительного отделения низко- и высококипящих примесей и далее на блок экстративной ректификации 14. Конверсия бутилена составляет в среднем 40— 45% при селективности по дивинилу около 85%.

ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

В промышленности осуществляют термическое хлорирование в газовой фазе при температуре, необходимой для активации мо­лекул хлора, дающей начало радикальной цепной реакции: С1₂ ® С1× + С1×

RH + С1× ® R + HCl

R + Cl₂ ® RCl + С1× и т. д.

Реакция замещения атомов водорода на атомы хлора приводит
к образованию смеси моно-, ди- и полихлорзамещенных продуктов и выделению хлороводорода.

Преимущественное образование того или иного продукта опре­деляется условиями реакции; температурным режимом и молеку­лярным соотношением углеводорода и хлора (рис. 3).

Для получения наибольшего выхода хлористых метила и ме­тилена за счет уменьшения хлороформа и тетрахлорида углерода (которые в основном получают другими способами) процесс про­водят в температурном интервале 670—520 К при 8—12-кратном избытке метана в хлорметановой смеси. При этом улучшается от­вод теплоты из зоны реакции.

Хлорирование метана проводят в хлораторе (рис. 4), представляющем собой стальной цилиндри­ческий корпус, футерованный изнутри шамотным кирпичом 2, в верхней части которого расположена насадка из фарфоровых колец 3, способствующая равномерному протеканию реакции. Половина высоты внутренней части хлоратора занята от­крытым керамическим вертикальным цилиндром 4 с отверстиями внизу, в ко­торый опущена суженным кольцом кера­мическая труба, подающая сырье. Про­цесс начинают предварительным разо­греванием внутренней части хлоратора (для возбуждения реакции). Разогрева­ние производят сжиганием части метана в смеси с воздухом, с последующей за­меной воздуха хлором. В дальнейшем реакция идет автотермично. Продукты хлорирования отводятся из верхней час­ти аппарата, затем из газовой смеси в кислотных абсорберах улавливается водой хлороводород (получается соляная кислота), газовая смесь нейтрализуется щелочью, высушивается вымораживанием, сжимается и сжижается методом глубокого охлаждения. Из жидкой смеси, содержащей хлористого метила 28—32%, хлористого ме­тилена 50—53%, хлороформа 12—14% и тетрахлорида углерода 3—5% при помощи ректификации выделяют индивидуальные про­дукты.

Все хлорзамещенные метана находят широкое применение. Так, хлористый метил СН₃С1 используют как растворитель в произ­водстве бутилкаучука, в качестве метилирующего вещества в ор­ганическом синтезе, для получения метилхлорсиланов, которые слу­жат исходным сырьем в производстве кремнийорганических поли­меров — силиконов. Хлористый метилен СН₂С1₂ является ценным промышленным растворителем ацетилцеллюлозы, жиров, масел, парафина, каучуков; он не горюч и не образует взрывчатых смесей с воздухом.

ХЛОРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА

Хлорированием бензола получают монохлорбензол или другие хлорпроизводные в зависимости от условий хлорирования. Так, при 310—330 К и молярном отношении бензола и хлора 1:0,6 на железном катализаторе образуется монохлорбензол; при более низком соотношении и катализаторе А1С1₃ получается в основном о-дихлорбензол (используется в синтезе красителей и средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями); при той же тем­пературе в условиях ультрафиолетового облучения получают гексахлорциклогексан. На рис. 5 дана схема получения хлорбензола с отводом теплоты экзотермической реакции за счет испарения избыточного бензола.

Хлорирование проводят в стальном цилиндрическом аппарате,

футерованном кислотоупорным кирпичом, с насадкой из желез­ных и керамических колец. Смесь све­жего и оборотного бензола, обезвожен­ная азеотропной перегонкой, и сухой эле­ктрический хлор непрерывно поступают в хлоратор 1. Хлорид железа, образую­щийся за счет коррозии железных колец насадки, катализирует процесс хлориро­вания; температура реакции, поддержи­ваемая в пределах 76—85°С, обусловли­вает испарение избыточного бензола. Разделение реакционной массы происхо­дит в верхней части аппарата 2. Путем последовательной промывки сырого хлор­бензола водой и содовым раствором с последующим фракционированием полу чают чистый хлорбензол. Хлорбензолиспользуют в качестве растворителя, для получения фенола, красителей, инсектицидов.

ПРОБЛЕМА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХЛОРОВОДОРОДА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПРОЦЕССАХ ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Хлороводород является отходом хлориро­вания парафиновых и ароматических углеводородов нефтепереработки, широко применяемого в промыш­ленном органическом синтезе. Утилизация представляет собой актуальную задачу, связанную с удешевлением продуктов хлориро­вания, улучшением санитарных условий, борьбой с коррозией ме­таллов.

Часть хлороводорода используется для производства соляной кислоты путем противоточной абсорбции НС1 водой. Однако мест­ные потребности в соляной кислоте обычно много меньше, чем возможности ее производства из хлороводорода. Транспорт со­ляной кислоты на дальние расстояния затруднен ввиду ее большой коррозионной способности.

Перспективным путем утилизации НС1 является метод окисли­тельного хлорирования. Этим методом в современной промышленности синтезируют из этилена винилхлорид: в реакторе окисли­тельного хлорирования этилен превращается в 1,2-дихлорэтан, каталитическим разложением которого получают хлористый винил; образующийся при этом НС1 вновь направляют в реактор:

2СН₂ = СН₂ + 4НС1 + О₂ ® 2СН₂С1—СН₂С1 + 2Н₂О, ΔН = –238 кДж/моль СН₂С1—СН₂С1 ® СН₂ = CHCI + НС1.

Процесс окислительного хлорирования идет при 530—570 К в присутствии катализатора (хлорная медь на инертном носителе); пиролиз дихлорэтана проводят при 770 К на пористом катализа­торе (пемза).

На рис. 6 показана упрощенная схема синтеза винилхлорида из этилена. В смесителе 1 этилен, рециркулирующий газ и хлороводород смешиваются с кислородом и поступают в реактор 2 с псевдоожиженным катализатором; пары образовавшегося ди­хлорэтана и непрореагировавшие этилен, кислород и НС1 охлаж­даются в холодильнике непосредственного смешения 3 смесью во­ды и дихлорэтана, поступающих из холодильника 4. Затем газо­паровая смесь проходит горячий щелочной скруббер 5, в котором очищается от НCl и СО₂, охлаждается в холодильнике и, прохо­дя газоотделитель 6, отделяется от газов — смеси этилена и кис­лорода, которые возвращаются в реактор (рециркулирующий газ). Дихлорэтан в сепараторе 7 отделяется от воды, поступает в осу­шительную колонну 8, где с помощью азеотропной перегонки окончательно обезвоживается и подается в ректификационную ко­лонну 9; дихлорэтан собирается в сборнике 10. Последующий пи­ролиз дихлорэтана с получением винилхлорида происходит в труб­чатой печи 11; реакционная смесь из печи поступает в холодиль­ник непосредственного смешения, охлаждается циркулирующим охлажденным дихлорэтаном и, пройдя холодильник 4, поступает в ректификационную колонну 12, где отделяется НС1, который возвращается в реактор окислительного хлорирования, а винил-хлорид и непревращенный дихлорэтан разделяются в ректифика­ционной колонне 13; дихлорэтан возвращается в колонну 9, а винилхлорид поступает на полимеризацию.

Значительный интерес для утилизации представляет комби­нирование предприятий на базе газов нефтепереработки, в част­ности совместная переработка этилена и ацетилена и винилхлорид; хлороводород, образующийся при получении винилхлорида из этилена, используют для гидрохлорирования ацетилена:

СН₂=СН₂ + С1₂® СН₂С1—СН₂С1(пиролиз)® СН₂ = СНС1 + HCI

СНºСН + НС1 ® СН₂ = СНС1

Экономичным способом утилизации хлороводорода является комбинирование хлорирования метана с окислительным хлориро­ванием в целях получения хлорзамещенных метана:

СН₄ + 4С1₂ ® CCI₄ + 4HCI

СН₄ + 4НС1 + О₂ ® СС!₄ + 2Н₂О

В этом процессе кроме тетрахлорида углерода получают метиленхлорид и хлороформ. Тетрахлорид углерода применяют как растворитель, в сельском хозяйстве (фумигант), для тушения по­жаров и др. Хлороформ — ценный промежуточный продукт в син­тезе фенолов, фторопластов и др.

Окислительным хлорированием получают также хлорбензол из парогазовой смеси бензола, хлороводорода и воздуха (кисло­рода) при 500 К на смешанном катализаторе (А1₂О₃—СuС1₂— FeCl₃):

С₆Н₆ + НС1 + 1/₂О₂ ® С₆Н₅С1 + Н₂О

Для утилизации хлороводорода можно применять электрохимическое окисление его в хлор.

Предложен хромцезиевый катализатор и способ применения его для окисления хлороводорода до хлора, т. е. регенерации хло­ра из отходящих газов хлорирования органических соединений.

ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТИЛЕНА И ЕГО ПЕРЕРАБОТКА

Производство ацетилена разложением карбида кальция осуществляют в ацетиленовых генераторах мокрым и сухим способами по уравнению реакции:

СаС₂ + 2Н₂О ® С₂Н₂ + Са (ОН)₂ ΔH= –127 кДж.

При мокром способе в генераторах, работающих по принципу «карбид в воду», дробленый карбид кальция равномерно подается в генератор, содержащий большое количество воды, за счет нагре­вания которой и отводится выделяющаяся в ходе процесса тепло­та. Применяемая по этой схеме аппаратура и особенно коммуни­кации для удаления образующегося шлама и циркуляция воды очень громоздки. Кроме того, большие затруднения вызывают транспортировка и использование жидкого известкового молока, содержащего до 70% воды.

Разработаны также эффективные промышленные способы полу­чения ацетилена из углеводородов. Ацетилен из парафинов обра­зуется по следующим обратимым эндотермическим реакциям:

2СН₄ D С₂Н₂ + Н₂ ΔН = 376 кДж

С₂Н₆ D С₂Н₂ + 2Н₂ ΔН = 311 кДж

С₃Н₈ D С₂Н₂ + СН₄ + Н₂ ΔН = 255 кДж

СН₄ D С + 2Н₂ ΔН = 88 кДж

Реакция (г) является побочной.

Равновесие реакций при увеличении температуры смещается в сторону образования ацетилена. Высокая степень равновесной конверсии для метана достигается при Т>1670 К, для этана — 1170 К. Но при температурах >1680 К ацетилен и углеводороды становятся неустойчивыми и разлагаются на сажу и углерод.

Реакция превращения метана в ацетилен при принятых в производстве температурах 1670—1770 К идет быстрее реакции распада ацетилена на элементы, поэтому продукты реакции быстро охлаждают, что позволяет предупредить разложение ацетилена, с этой же целью применяют высокие объемные скорости газа, при которых сырье должно находиться в реакционной зоне только тысячные доли секунды.

По способу подвода теплоты для осуществления экзотермиче­ской реакции образования ацетилена различают следующие мето­ды проведения процесса: 1) электрокрекинг газообразных углево­дородов или жидких продуктов; 2) гомогенный пиролиз; 3) термо­окислительный пиролиз.

Электрокрекингпроводится при помощи вольтовой дуги в электродуговых печах постоянного тока.

Гомогенный пиролиззаключается в разложении сырья в потоке горячих топочных газов при температу­ре около 2200 К.

В термоокислительном пиролизе необходимая теплоиа получается за счет сжигания части метана.

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются большой расход электроэнергии при про­изводстве карбида кальция и значитель­ное количество потребляемого сырья (из­вестняка и кокса), перерабатываемого в несколько стадий. В то же время при карбидном способе получается концентрированный ацетилен, очистка которого от небольших примесей не вызывает затрудне­ний.

В методах термического расщепления углеводородов исполь­зуется меньшее количество сырья, которое превращается в аце­тилен в одну стадию, но ацетилен получается разбавленным и тре­буется сложная система его очистки и концентрирования. Необхо­димо отметить, что карбидный способ дает около 70% мирового производства ацетилена.

Существуют следующие основные методы первичной переработ­ки ацетилена.

Гидратация:

а) с получением ацетальдегида и уксусной кис­лоты (катализатор(HgSO₄):

б) с получением ацетона (катализатор ZnO на активирован­ном угле)

2СН = СН + 3Н₂О ® СН₃СОСН₃ + СО₂ + 2Н₂

Полимеризацияв линейные и циклические вещества для получения мономеров синтетического каучука и волокон.

Хлорированиес получением растворителей и мономеров.

Винилирование ацетиленомразличных веществ с получением мономеров:

+ ROH ® ROCH=CH₂

+ RCOOH ® RCOOCH=CH₂

+ HCN ® CH₂=CHCN