Статистическая интерпретация второго начала термодинамики

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Все формулировки второго начала термодинамики только описывали, но не объясняли, в чём причина необратимости процессов природы. Разъяснение этого вопроса было дано в работах Л.Больцмана и Д.Гиббса[46]. Для решения этой проблемы в теорию теплоты были введены статистические представления: при развитии своих идей они опирались на теорию молекулярного строения вещества и математическую теорию вероятностей.

В математике для характеристики степени возможности появления в заданных конкретных условиях некоторого определённого события вводят понятие вероятности этого события[47].

При разработке своей теории Больцман исходил из положения о том, чтоприрода стремиться от состояний менее вероятных к более вероятным состояниям. Так, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных к более вероятным состояниям.

Так, при отсутствии внешних воздействий наиболее вероятным является максвеллово распределение молекул газа по скоростям. Переход из неравновесного состояния в равновесное (т.е. преимущественный переход всех видов энергии в равномерно распределённую тепловую энергию) представляет переход в более вероятное состояние, т.к. может осуществиться наибольшим числом способов (т.е. неупорядоченное движение оказывается более вероятным).

Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное представляется подавляюще менее вероятным.

Пример:расширение газа в пустоту.

Рис. 132.

Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный заслонкой на две равные части I и II. Пусть в части I находится 4 молекулы (рис. 132). Уберем в некоторый момент заслонку и рассмотрим возможные способы распределения молекул по частям сосуда, соответствующие различным макросостояниям системы.

Вероятность нахождения одной молекулы (например, красной) в одной половине сосуда приведены в таблице:

Число молекул в сосуде	Вероятность нахождения молекул в сосуде
	.
	.

Пример: можно быстро перемешать два мешка с разными зёрнами. Однако можно продолжать перемешивание этих двух мешков веками, но зёрна не разделятся так, чтобы сверху оказались частицы одного сорта, а снизу – другого. А ведь число зёрен в мешках меньше, чем число молекул в вещества.

Необратимость процессов природы объясняется тем, что всякий необратимый процесс представляет собой переход от менее вероятного состояния к более вероятному состоянию.

Все макроскопические процессы обладают односторонней направленностью. Переход между двумя макроскопическими состояниями возможен только в том случае, если конечное состояние является более вероятным, чем начальное. В этом заключается природа необратимости процессов, которая проявляется в стремлении всех макроскопических систем к равновесному состоянию, как наиболее вероятному.

Односторонняя направленность макроскопических процессов психологически воспринимается как однонаправленность времени.

Количественной характеристикой теплового состояния макроскопической системы (тела), описывающей её стремление переходить в другие состояния, является термодинамическая вероятность состояния (статистический вес) – .

Термодинамическая вероятность состояния – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

Из определения следует, что термодинамическая вероятность состояния не может быть меньше единицы:

Термодинамическая вероятность состояния имеет очень большое числовое значение (число микросостояний равно числу частиц, составляющих макросистему). Поэтому энтропия представляет собой более удобную меру хаотичности, порождаемой тепловым движением частиц.

Л.Больцман показал, что между энтропией и термодинамической вероятностью состояния существует простая связь:

,

где – постоянная Больцмана.

Последняя формула называется формулой Больцмана.

Энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которого может быть реализовано данное макросостояние. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Таким образом, энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

Из формулы Больцмана следует статистическая интерпретация второго начала термодинамики:

Термодинамическая вероятность состояния замкнутой системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать: .

Знак «равенство» относится к обратимым процессам, знак «неравенство» - к необратимым процессам.

В 1872 г. Л. Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.

Вывод: второе начало термодинамики является статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.