И стадию получения тетрафторида урана

Принципиальная технологическая схема производства гексафторида урана, применяемая на зарубежных заводах, приведена на рис. 1.3.1.

Рис. 1.3.1 Технологическая схема производства гексафторида урана

на зарубежных предприятиях

Процесс восстановления высших оксидов водородом описан в главе 2.

Тетрафторид урана служит важнейшим промежуточным продуктом, используемым для производства гексафторида урана и металлического урана.

3.1.1 Термодинамика и кинетика гидрофторирования диоксида
урана

Реакция гидрофторирования диоксида урана безводным фтороводородом описывается уравнением:

UO_2(тв) + 4HF = UF_4(тв) + 2H₂O + Q, Q = 266,635 кДж/моль. (1.3.5)

Как видно из уравнения, процесс является обратимым; для него характерен значительный тепловой эффект. Более подробно термодинамические особенности процесса фторирования UO₂ безводным фтороводородом описаны в специальной научно-технической литературе. Термодинамику этого процесса можно также рассчитывать с помощью компьютерных программ ASTRA, CVD и “Химический верстак”, более подробные сведения о которых приведены в главе 2 части I учебного пособия.

По закону действия масс константа равновесия реакции гидрофторирования выражается уравнениями:

; . (1.3.6)

Если атм, то . (1.3.7)

Равновесное содержание фтороводорода в газовой фазе над смесью тетрафторида и диоксида урана характеризуется данными, приведенными в табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1

Температурная зависимость равновесного давления паров воды

и фтороводорода над тетрафторидом урана

Температура, °С	Равновесное давление паров, атм	Соотношение	Константа гидролиза, К
HF	Н2O
	0,014	0,986	1,42·10–2	4,0·10–8
	0,020	0,980	2,04·10–2	1,4·10–7
	0,036	0,964	3,73·10–2	1,4·10–8
	0,085	0,915	9,29·10–2	6,2·10–6
	0,160	0,840	19,00·10–3	1,0·10–3
	0,574	0,426	135,00·10–2	5,9·10–1
	0,823	0,177	460,00·10–2	1,510–1

При анализе термодинамических данных можно сделать вывод о том, что тетрафторид урана легко разлагается водяным паром. Следовательно, для увеличения полноты реакции гидрофторирования диоксида урана необходим избыток фтороводорода.

Так как реакция гидрофторирования диоксида урана обратима, причем вероятность протекания обратной реакции увеличивается с нагреванием, повышение температуры процесса целесообразно только в случае, если в реакционной смеси газов концентрация фтороводорода высока по отношению к содержанию паров воды. В присутствии большого количества водяных паров (на выходе из реактора в противоточном процессе) необходимо поддерживать сравнительно низкую температуру. Это условие можно выполнить, если процесс гидрофторирования разделить на несколько стадий. В соответствии с данными о равновесной концентрации фтороводорода в смеси с парами воды, гидрофторирование диоксида урана выгодно проводить при возможно более низких температурах. Однако при этом существенно снижается скорость процесса. На практике процесс гидрофторирования проводят при 400-600 °С.

Скорость взаимодействия диоксида урана с фтороводородом определяется рядом факторов. Наибольшее влияние оказывает температура. При ее увеличении скорость реакции гидрофторирования возрастает. Влияние на скорость процесса также оказывает концентрация фтороводорода. Разбавление фторирующего реагента инертным газом приводит к снижению скорости процесса. Еще больше снижается скорость реакции при введении в систему паров воды.

Так как взаимодействие диоксида урана с фтороводородом – гетерогенная реакция, кинетические зависимости в этом случае определяются также физическими и физико-химическими характеристиками диоксида и тетрафторида урана. Установлено, что различные образцы диоксида урана обладают разной активностью по отношению к реакции гидрофторирования. Одни из них гидрофторируются очень быстро даже при сравнительно низкой температуре, но процесс, как правило, не доходит до конца. Другие, наоборот, характеризуются более низкой скоростью процесса, но при этом наблюдается количественное превращение диоксида в тетрафторид.

Для правильного понимания этих различий необходимо учитывать разницу в размерах кристаллов и агрегатов диоксида урана в удельной поверхности порошков и т.д. Кроме того, вследствие значительного выделения тепла при гидрофторировании и плохой теплопроводности смеси UO₂-UF₄ возможно оплавление и спекание наружной поверхности частиц, что затрудняет доступ газообразного фтороводорода к внутренним слоям материала. Поэтому дальнейшее гидрофторирование зависит от скорости диффузии фтороводорода через наружный слой тетрафторида урана. Процесс спекания может быть обусловлен образованием эвтектик между диоксидом и тетрафторидом урана. Эвтектические составы с 12 и 18 % мол. диоксида имеют точки плавления соответственно 886 и 930 °С. Температура спекания зависит от гранулометрического состава материала и может быть намного ниже температуры плавления, составляя в ряде случаев 500-600 °С.

Количественное рассмотрение кинетических закономерностей реакции гидрофторирования начнем с классификации (конечно, несколько условной) образцов диоксида урана по удельной поверхности и размерам агрегатов. Из всего многообразия порошков можно выделить три типа: тонкий продукт, крупный пористый продукт, представляющий собой конгломерат тонких частиц и крупный непористый продукт. При гидрофторировании крупных непористых частиц образующийся на их поверхности тетрафторид защищает материал от дальнейшего воздействия HF; повышение температуры не приводит к разрушению этого защитного слоя. При гидрофторировании крупного пористого материала повышение температуры, связанное с увеличением эффекта диффузии, приводит к увеличению степени реагирования; возникающее при этом спекание кристаллов тетрафторида урана обусловливает максимум на кривых. При гидрофторировании тонкого диоксида эффект спекания частиц еще не наблюдается (для определенного размера частиц и температуры), и он реагирует практически нацело. Отмеченные закономерности характеризуются данными, приведенными на рис. 1.3.2.

Рис. 1.3.2 Поведение различных порошков UO2 при гидрофторировании газообразным фтороводородом; длительность процесса 1,5 ч. Образцы получены по реакции UO2(NO3)2 UO3 UO2

В том случае, если процесс гидрофторирования не осложнен эффектами, связанными со спеканием и оплавлением материала, повышение температуры приводит к значительному увеличению скорости процесса (рис. 1.3.3). Энергия активации (Е_а) этого процесса колеблется в зависимости от многих факторов в довольно широких пределах, составляя в большинстве случаев 25,1-62,9 кДж/моль. Повышение концентрации фтороводорода приводит к заметному увеличению скорости гидрофторирования лишь при сравнительно низкой температуре, около 400 °С; при более высокой температуре (600 ° С и выше при большей концентрации фтороводорода) эффект этот в значительной мере смазывается за счет наблюдающегося в этих условиях спекания материала.

Разбавление фтороводорода парами воды также приводит к уменьшению скорости гидрофторирования. Но одновременно отмечается для каждого данного состава газовой фазы оптимальная температура, при которой достигается одинаковая степень превращения диоксида yранa в тетрафторид за минимальное врeмя (рис. 1.3.4). Как видно из этих данных, повышение температуры гидрофторирования для всех составов газовой фазы вначале приводит к уменьшению времени, необходимого для 75 % реагирования; однако при дальнейшем возрастании температуры (выше максимума, характерного для каждого заданного состава газовой фазы) необходимое время процесса гидрофторирования не уменьшается, а увеличивается, что объясняется увеличивающейся в этом случае скоростью реакции гидролиза тетрафторида урана.

Парциальное давление фтороводорода 1 aтм; пары воды отсутствуют. Диоксид урана получен восстановлением кристаллического триоксида урана в водороде при 750 °С. Рис. 1.3.3 Влияние температуры на скорость гидрофторирования диоксида урана

С увеличением температуры гидрофторирования происходит рост частиц тетрафторида урана. Резкое увеличение размеров частиц при фто-рировании наблюдается для самых тонких образцов диоксида; при температуре выше 600 °С размер кристаллов тетрафторида уже мало зависит от дисперсного состава исходного продукта. Спекание частиц, связанное с увеличением температуры, приводит к возрастанию насыпной массы тетрафторида. Значительнoe увеличение насыпной массы наблюдается для тонких фракций диоксида урана.

При сравнительно низкой температуре (450 °С), когда эффект спекания еще не имеет значения, степень реагирования диоксида урана всецело обусловлена поверхностью соприкосновения твердой и газовой фаз и максимальна для образцов диоксида, имеющего самые тонкие частицы. При более высокой температуре (650 °С) диоксид урана, состоящий из тонких частиц, склонных к спеканию, фторируется хуже, чем диоксид, состоящий из более крупных частиц.

Диоксид урана получен восстановлением триоксида урана водородом Рис. 1.3.4 Влияние разбавления фтороводорода парами воды на время, в течение которого достигается 75% реагирования

Эффективность гидрофторирования диоксида урана определяется реакционной способностью исходного продукта, зависящей в основном от температуры его получения. Диоксид урана, полученный при низких температурах, характеризуется высокой реакционной способностью, что подтверждается его пирофорностью (способностью самовозгораться на воздухе). На рис. 1.3.5 приведены кривые, характеризующие степень гидрофторирования диоксида урана во времени в зависимости от температуры его получения. Диоксид урана был получен восстановлением триоксида водородом. Триоксид урана получали из уранилнитрата. Во всех трех случаях диоксид урана обрабатывали газорбразным фтороводородом при 575 °С. Использование диоксида урана, полученного при низкой температуре, позволяет значительно снизить избыток фтороводорода при гидрофторировании.

Химическая активность диоксида урана определяется, кроме того, его физическими характеристиками: удельной поверхностью, размером кристаллов и агрегатов и т.д. На практике, однако, количественное соотношение между скоростью гидрофторирования и этими свойствами диоксида урана не установлено. Условная классификация порошков диоксида урана, приведенная ранее, конкретизируется по методам получения исходного продукта. Порошки первого типа (крупный непористый продукт), полученные денитрацией уранилнитрата до триоксида и последующим восстановлением водородом или аммиаком до диоксида, обладают относительно малой активностью. Для гидрофторирования такого продукта требуются повышенные температуры, в конечных продуктах обычно находится некоторое количество непрореагировавшего диоксида. Порошки диоксида урана второго типа (крупный пористый продукт), полученные аналогично порошкам первого типа, но в условиях непрерывного перемешивания при денитрации, более активны, но при их гидрофторировании также необходимы высокие температуры.

Температура гидрофторирования – 575 °С. Рис. 1.3.5 Зависимость скорости процесса гидрофторирования диоксида урана газообразным фтороводородом от температуры его получения из триоксида

Порошки диоксида урана третьего типа, полученные из триоксида, с величиной зерна 1 мкм наиболее полно гидрофторируются при умеренных температурах. Диоксид урана, полученный из полиураната аммония, благодаря своей мелкозернистости гидрофторируется достаточно быстро при сравнительно низких температурах. Однако этот продукт склонен к спеканию, в результате чего некоторая часть его остается непрофтори-рованной. Диоксид урана, полученный из полиуранатов аммония с предварительным их превращением в закись-окись и ее восстановлением водородом или аммиаком, состоит из агломератов частиц, размер которых больше, чем у частиц диоксида, непосредственно полученного из полиуранатов аммония. Активность этого диоксида урана несколько ниже.

Скорость гидрофторирования зависит также от химического состава диоксида. Так, при увеличении содержания шестивалентного урана в продукте до 3 % скорость реакции удваивается. Удельная поверхность тетрафторида урана, полученного из частично окисленного диоксида, примерно вдвое больше, чем у тетрафторида, полученного из того же диоксида урана без окисления, хотя заметной разницы в удельной поверхности исходных продуктов нет. Причины увеличения скорости реакции гидрофторирования при частичном окислении диоксида урана не изучены, но известно, что в процессе обработки такого продукта газообразным фтороводородом оплавления или спекания материала не наблюдается.

Скорость гидрофторирования диоксида урана повышается также от содержания таких примесей, как SО ион, сульфат аммония и понижается от присадки натрия.

Рассмотренные закономерности относятся к процессу гидрофторирования диоксида урана в неподвижном слое, в постоянном токе фтороводорода, а следовательно, в большом его избытке. На практике процесс целесообразно проводить так, чтобы расход фтороводорода был минимальным. Для этого во всех применяемых в настоящее время конструкциях аппаратов осуществляется противоток твердой и газообразной фаз. Свежий диоксид урана на входе в аппарат гидрофторируется газом, содержащим значительное количество паров воды; напротив, в существенной степени профторированный продукт на выходе из аппарата обрабатывают фтороводородом, не содержащим паров воды. Таким образом по длине реакционного аппарата устанавливается определенный градиент концентрации тетрафторида урана и диоксида урана в твердой фазе, а также фтороводорода и паров воды в газовой фазе.

Использование принципа прямотока твердой и газообразной фаз в любом случае вызовет повышенный расход фтороводорода. С этим можно было бы не считаться, если бы отделение фтороводорода от воды не было бы затруднено. Тогда часть фтороводорода циркулировала бы в процессе, а расход реагента был бы близок к стехиометрически необходимому. Однако отделить фтороводород от воды сложно, и при простой конденсации газов после гидрофторирования фтороводород в значительной степени обесценен наличием воды.

Из термодинамических соотношений следует, что, чем выше температура, тем большее количество тетрафторида урана гидролизуется выделяющимися парами воды и тем, следовательно, большая концентрация фтороводорода необходима для подавления гидролиза. Таким образом, для максимального использования фтороводорода выгодно проводить процесс при возможно низкой температуре. Однако в этих условиях скорость реакции невелика и процесс будет протекать очень длительно. Доказано, что при постепенном повышении температуры в ходе гидрофторирования достигается более высокая общая скорость реакции, чем при поддержании только лишь высокой температуры, которая вызывает частичное спекание твердого продукта и уменьшение скорости реакции.

Указанные обстоятельства обусловили необходимость создания в аппаратах гидрофторирования градиента температуры; на выходе твердого продукта из реактора температура максимальна, на входе в реакционный аппарат она минимальна. В свежем фтороводороде, поступающем на гидрофторирование, пары воды отсутствуют и температура в этой части реактора может быть весьма значительной (500-600 °С), что обусловливает высокую скорость процесса. По мере увеличения содержания паров воды в газовой фазе температуру реакционного пространства необходимо снизить, и на входе твердого вещества она может составлять 300-400 °С; здесь аппарат работает лишь для улавливания и связывания непрореагировавшего ранее фтороводорода.

В идеальном случае градиент температуры в реакционном пространстве должен быть постоянным. На практике процесс осуществляют, как, правило, в нескольких аппаратах, в которых поддерживают различную температуру.

Необходимость поддержания определенного градиента температуры по ходу гидрофторирования, а также осуществление принципа противотока твердого вещества и газа обусловлено также высоким тепловым эффектом реакции. Если свежий диоксид урана обрабатывать безводным фтороводородом (при прямотоке) и процесс этот сразу осуществлять при достаточно высокой температуре (отсутствует градиент температуры), выделяющееся в ходе процесса тепло невозможно отвести от системы, что приводит к повышению температуры твердого материала и, как следствие, к его спеканию и оплавлению. Напротив, использование противотока твердого вещества и газа, создание температурного перепада в реакционном пространстве позволяет управлять реакцией и добиться высокой эффективности гидрофторирования.

В диоксиде урана, используемом для гидрофторирования, всегда в большем или меньшем количестве присутствуют высшие оксиды урана: триоксид или закись-окись. Взаимодействие триоксида урана с фтористым водородом протекает при сравнительно низкой температуре (100-200 °С) по реакции:

UO₃ + 2HF → UO₂F₂ + H₂O, (1.3.8)

причем выделяющиеся в этом процессе пары воды сравнительно мало сдвигают равновесие в обратную сторону. Гидрофторирование триоксида урана – процесс значительно менее обратимый, чем гидрофторирование диоксида.

Закись-окись урана при обработке фтороводородом переходит в смесь тетрафторида урана и уранилфторида:

U₃O₈ + 8HF → UF₄ + 2UO₂F₂ + 4H₂О. (1.3.9)

Оксиды урана с составом, промежуточным между диоксидом и закисью-окисью, ведут себя аналогично, т.е. при гидрофторировании образуют смесь тетрафторида и уранилфторида в строгом соответствии с соотношением четырех- и шестивалентного урана в исходном продукте. Скорость гидрофторирования зависит от условий приготовления образцов; с повышением температуры изготовления их активность, как правило, уменьшается.

Таким образом, наличие шестивалентного урана в диоксиде (как в форме триоксида, так и в форме закиси-окиси) будет приводить к образованию уранилфторида. В связи с высокой скоростью гидрофторирования высших оксидов урана (особенно при низкой температуре) практически можно считать, что весь шестивалентный уран в тетрафториде присутствует только в форме уранилфторида.

3.1.2 Режим и аппаратурное оформление гидрофторирования
диоксида урана фтороводородом

В первые годы эксплуатации урановых заводов производство тетрафторида методом гидрофторирования осуществлялось периодически. Триоксид урана в лотках из нержавеющей стали помещали в печь и подвергаливосстановлению. Полученный диоксид урана охлаждали в атмосфере азота и перегружали вручную в монелевые, графитовые или магниевые лотки; затем диоксид урана обрабатывали газообразным фтороводородом при 500 °С в течение 20-30 ч. Реактор, изготовленный из высококачественной жаропрочной стали, имел форму бокса. Лотки с продуктом устанавливали и вынимали из реактора через дверцу, охлаждаемую водяной рубашкой. Реакторы объединяли обычно в серии (по 5-15 штук) так, чтобы газы проходили последовательно из первого реактора во второй и т.д.

В каждый лоток загружали 30-35 кг диоксида урана. Получаемый продукт, содержал 97 % тетрафторида урана. При таком процессе продукт получался хорошего качества, но стоимость его была высокой. Кроме того, для выполнения операций загрузки и разгрузки в условиях периодического процесса требовались защитное оборудование и защитная одежда для предохранения людей от воздействия урановой пыли.

Возросшая потребность в уране вызвала необходимость замены периодических методов получения тетрафторида урана более эффективными, высокопроизводительными непрерывными процессами. Наиболее значительным усовершенствованием способа гидрофторирования диоксида урана оказалось создание горизонтальных шнековых реакторов с вибрирующим лотком, а также реакторов для гидрофторирования в псевдоожиженном слое и вертикальных реакторов для гидрофторирования таблетированного или гранулированного диоксида урана.

3.1.2.1 Гидрофторирование в реакторах со шнековым
перемешиванием

Общая схема процесса производства тетрафторида урана из триоксида представлена на рис. 1.3.6. Диоксид урана, полученный при восстановлении триоксида водородом, обрабатывают безводным фтороводородом; процесс осущестляют по принципу противотока. На рис. 1.3.7 показано устройство реактора со шнековым перемешиванием для гидрофторирования диоксида урана. Горизонтальная труба реактора выполнена из инконеля или из сплава хастеллой. Внутри трубы имеется мешалка, конструкция которой определяется условиями гидрофторирования. При обработке диоксида урана с низкой реакционной способностью для полного перевода его в тетрафторид требуется высокая температура; в этом случае мешалка предназначена главным образом для предотвращения спекания твердого продукта и выполняется без центрального вала с лентами, изогнутыми в спираль.

1-газодувка для Н2; 2-реактор для восстановления; 3,5-фильтры; 4,9-конденсаторы; 6-реактор для гидрофторирования; 7-испаритель HF; 8-скруббер Рис. 1.3.6 Схема получения тетрафторида урана из триоксида

Если диоксид урана обладает высокой реакционной способностью, гидрофторирование осуществляют при более низкой температуре в течение меньшего промежутка времени; в этом случае мешалка главным образом транспортирует материал. Скорость вращения мешалки колеблется в пределах 4-20 об/мин; она перемещает твердый продукт внутри реакционной трубы, перемешивает и разгребает его, улучшая таким образом контакт между твердой и газовой фазами. В большинстве случаев оптимальным является следующий температурный режим: равномерный подъем температуры по длине реактора (от загрузочного конца) от 300 до 550 °С.

На заводах в Падьюке и Уэлдон-Спринге (США) тетрафторид урана получают непрерывно в трех последовательно соединенных шнековых реакторах, расположенных горизонтально один над другим. В этом случае коффициент использования фтороводорода превышает 90 %. Технологическая схема такого процесса приведена на рис. 1.3.8. Труба каждого реактора изготовлена из инконеля диаметром 400 мм и длиной более 6 м. Для удобства обслуживания трубы снабжены на концах фланцами, обогреваются электрическими печами, имеющими зоны нагрева и охлаждения. Охлаждение осуществляют воздухом.

1-корпус реактора; 2-печь; 3-элементы печи; 4-распорки; 5- шнек для питания; 6-лопасти; 7-разгрузочное отверстие Рис. 1.3.7 Схема реактора гидрофторирования двуокиси урана со шнековым перемешиванием

Верхний реактор загружают диоксидом либо непосредственно из реактора восстановления, либо из промежуточного бункера. В обоих случаях продукт подают в небольшой запорный бункер, из которого винтовым конвейером он направляется в реактор гидрофторирования. Порошок диоксида, так же как в одноступенчатом аппарате, перемещается при помощи шнека-мешалки. Скорость подачи диоксида урана зависит от его активности. Для обычного промышленного диоксида урана, полученного из уранилнитрата через триоксид, скорость вращения мешалки в первых двух реакторах равна 8 об/мин, в последнем реакторе 12 об/мин. Производительность установки в этом случае составляет около 200 кг/ч тетрафтодида урана.

Качество получаемого тетрафторида урана определяется реакционной способностью диоксида урана, продолжительностью гидрофторирования и изменением температуры в ходе процесса. Типичный анализ продукта (в %), получаемого в трехступенчатом реакторе со шнековым перемешиванием, следующий:

1-фильтр; 2-конденсатор для 70 %-ного HF; 3- конденсатор для безводного HF Рис. 1.3.8 Схема установки для гидрофторирования диоксида урана в шнековых реакторах

Насыпная масса продукта с утряской равна 3,5 г/см³. Температура в процессе гидрофторирования постепенно повышается с 300 °С в месте загрузки диоксида урана до 550 °С на выгрузке тетрафторида; спекания твердого порошкообразного продукта не происходит; продолжительность процесса обычно составляет 4-5 ч.

Безводный фтороводород (99,95 % HF), используемый в этом процессе, подаются за счет давления собственных паров или при помощи сжатого воздуха в испаритель с паровой рубашкой. Перегретые пары фтороводорода поступают с определенной скоростью в реактор для гидрофторирования. Отходящие газы проходят через циклон, где отделяется твердая фаза, затем их дважды фильтруют через монелевые и угольные фильтры, и направляют в конденсатор. Пыль, осевшая на фильтрах, через определенные промежутки времени выдувают обратно струёй сжатого азота. В трубчатом конденсаторе при 65 °С конденсируется 70 %-ная плавиковая кислота, стекающая в сборник. Безводный фтороводород, поступающий из трубчатого конденсатора, охлаждается до – 40 °С с целью его количественного улавливания. Оставшиеся газы выбрасываются в атмосферу воздушным эжектором.

Необходимо отметить, что при конденсации фтороводорода в каком-либо месте реактора или фильтрующей системы возникает серьезная опасность коррозионного разрушения. Поэтому места, где возможна конденсация, необходимо обогревать при помощи паровых рубашек или электронагревателей. Тетрафторид урана перед взвешиванием охлаждают азотом в шнековом транспортере до 150 °С и при помощи конвейера пересыпают в бункер, являющийся промежуточной емкостью перед подачей его на получение металлического урана или гексафторида.

Процесс гидрофторирования диоксида урана можно осуществлять во вращающейся печи при 450 °С в потоке предварительно нагретого до 250 °С фтороводорода; избыток фтороводорода составляет 100 %. Отходящие газы нейтрализуются в системе скрубберов, по которым циркулирует 5 %-ный раствор гидроксида натрия или калия. К газообразному фтороводороду добавляют некоторое количество водорода, который, являясь восстановителем, препятствует образованию в получаемом продукте уранилфторида.

Осуществление непрерывного процесса гидрофторирования во вращающейся печи связано с трудностями, заключающимися в уплотнении вращающихся частей печи. Эти трудности преодолимы применением сальников, работающих под избыточным давлением углекислого газа, поддерживаемым между внутренним уплотнительным кольцом из тефлона и внешним кольцом из резины.

Получаемый тетрафторид урана имеет насыпную массу, равную 1,9 г/см³; содержание диоксида урана и уранилфторида в конечном продукте не превышает 0,5 %.

Подобные печи рекомендованы для производства тетрафторида урана в больших масштабах.