СВОБОДНАЯ И СВЯЗАННАЯ ЭНЕРГИЯ

Движение частиц в любом теле может быть упорядоченным и неупорядоченным. Например, у всех молекул газа (или воды), когда он течет по трубе, есть общая составляющая скорости, которая определяет движение газа, как целого. Такое движение называют упорядоченным. Кроме того, молекулы газа участвуют в непрерывном неупорядоченном тепловом движении. Упорядоченное движение - электрический ток, а неупорядоченное движение - тепловое движение электронов газа.

Между упорядоченным и неупорядоченным движениями существует принципиальная разница: упорядоченное движение может полностью превратиться в неупорядоченное, а переход из неупорядоченного движения в упорядоченное никогда не бывает полным.

Причина различия между двумя такими движениями связана с неодинаковой вероятностью каждого из них. Для обеспечения упорядоченного движения необходимо, чтобы все частицы имели в данный момент одинаковые по величине и направлению составляющие скорости, а когерентные волны должны иметь одинаковую частоту и фазу. Такое состояние является менее вероятным, чем то, при котором скорости частицы или фазы волн различны.

Внутренняя энергия в идеальном газе полностью, а в других телах частично, связана с неупорядоченным тепловым движением молекул. В то же время, совершение работы всегда требует переноса вещества, то есть, упорядоченного движения. Поэтому принципиально невозможно всю внутреннюю энергию тела использовать для совершения работы. Только та часть внутренней энергии системы, которую в принципе можно использовать для совершения работы, называют свободной энергией - G. Остальную часть внутренней энергии нельзя превратить в работу, и ее называют связанной энергией.

Следовательно, работа , совершенная системой в любом процессе, не может быть больше, чем изменение этой системы.

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Те процессы, в которых , называются обратимыми, так как, пустив такой процесс в обратном направлении и затратив работу, можно вернуть систему в исходное состояние. Таких процессов в природе не существует. Все реальные процессы - необратимы. Иными словами, не может быть полностью преобразовано в . При таком преобразовании часть обязательно превращается в тепло. Для достижения максимальной степени обратимости термодинамических процессов нужно добиваться минимальной разности между и .

И в технике, и в биологии представляет интерес в первую очередь , совершенная системой, поэтому важно знать не столько полную системы, сколько ее .

системы, как является функцией в которой находится система. Наиболее важными параметрами являются:

- температура;

- давление;

- число молей вещества;

а при наличии электрического поля, и его напряженность .

Тогда,

Во многих системах, в частности, в живых организмах, наиболее важным источником является химическая энергия молекул, входящих в систему. В этой связи введено понятие химического потенциала.

Химический потенциал системы по отношению к конкретному веществу равен приросту системы при увеличении количества этого вещества на один моль.

,

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ К ЖИВЫМ ОРГАНИЗМАМ

В отличие от тепловых машин, живые организмы производят не за счет тепловой энергии, а за счет использования химической энергии пищевых продуктов, усвоенных ими. В этой связи уравнение, согласно которому изменение системы равно ее обмену энергии с окружающей средой, имеет вид:

,

Организм животных имеет постоянную температуру, и химический состав его в среднем не изменяется, поэтому такого организма . Следовательно, изменение . Тогда данное уравнение имеет вид:

Поскольку существует множество видов работ и обмена тепла с окружающей средой, то уравнение можно представить:

- первое начало термодинамики применительно к живым организмам.

Следует заметить, что первичным источником энергии служит Солнце. Мощность солнечного излучения примерно составляет Вт, но только небольшая ее часть, примерно Вт достигает поверхности Земли, а из этой части, 0,02 % поглощается зелеными растениями и запасается ими в процессе фотосинтеза. Следовательно, поток энергии, извлекаемый зелеными растениями из солнечного света, имеет порядка Вт. За счет этой энергии работают все тепловые машины и осуществляются все процессы жизнедеятельности.

Однако, способы преобразования в работу солнечной энергии, аккумулированной зелеными растениями в форме химической энергии, в принципе не одинаковы в тепловых машинах и биологических системах. Различия термодинамических процессов можно рассмотреть следующей схемой:

В тепловой машине:

В биологической системе:

Как уже отмечалось, источником для всех живых существ

служит Солнце. Земные растения (аутотрофы) за счет фотосинтеза, создают в течение года примерно тонн питательных веществ. Гетеротрофы сами не могут питаться светом, они получают , поедая друг друга или питаясь растениями. Пищеварение обеспечивается поступлением в клетки продуктов гидролиза пищи, то есть, углеводов, белков, жиров, в которых заключена солнечного света.

На рисунке показана схема преобразования солнечной энергии в организме человека.

Основным способом использования питательных веществ организмом является их биологическое окисление. Оно происходит главным образом на внутренней мембране митохондрий, где сосредоточены ферменты, катализирующие биологическое окисление (клеточное дыхание). Поэтому митохондрии часто называют энергетическим цехом клетки.

Энергия, извлекаемая из химических связей питательных веществ при их биологическом окислении, в некоторых случаях может быть непосредственно использована для осуществления жизнедеятельности, но основная ее часть идет на синтез так называемых макроэнергетических соединений, среди которых наиболее важным является АТФ.

Энергия, запасенная в макроэргах, используется организмом для совершения различных видов работ, причем механическая (мышечная работа) не является самой энергоемкой. В жизни человека огромные затраты энергии идут на синтез сложных биомолекул. Так, для синтеза одного моля белка, требуется от 12000 до 200 тыс. кДж . "В сборке" одной молекулы белка участвуют от 1000 до 16 тыс. молекул АТФ (КПД примерно 40 %) Для синтеза молекулы РНК необходимо примерно 6 тыс. молекул АТФ, еще большей энергии требуется для образования ДНК, так, на создание одной молекулы ДНК тратится молекул АТФ. Однако, количество синтезирующихся молекул белка значительно больше, чем нуклеиновых кислот, в силу разнообразия его функций и постоянного быстрого обновления. В результате, именно синтез белка в организме наиболее энергоемок, по сравнению с другими биосинтетическими процессами, так, в течение каждого часа жизни у млекопитающих белок клеток обновляется примерно на 1%. А белки-ферменты на 10%. У человека, массой 70 кг, ежечасно обновляется примерно 100 грамм белка.

Другой важной "статьей" расхода в организме является поддержание физико-химических градиентов на клеточных мембранах. Внутри живой клетки концентрация ионов и вещества, отличается от межклеточной среды, то есть, на клеточной мембране существует градиент концентрации. Различие концентрации ионов и молекул вызываются появлением и других градиентов: остматического, электрического, фильтрационного и т. д.

Наличие градиентов вызывает непрерывный перенос вещества через клетки мембран (пассивный транспорт). Пассивный транспорт должен был бы уменьшить величину градиентов, то есть, выровнять концентрацию и другие физико-химические параметры. Однако, в нормальных условиях функционирования клетки, градиенты на мембране стабильно поддерживаются на определенном уровне, что обусловлено способностью биологической системы переносить вещества против градиентов. Такой транспорт называется активным транспортом. Активный транспорт нуждается в затратах на него, которое в большинстве случаев черпается из АТФ следовательно активный транспорт представляет собой одну из форм работы биологической системы с КПД примерно 20-25%. КПД мышечного сокращения организма не превышает 20%.

ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ОРГАНИЗМА. СПОСОБЫ ТЕПЛООБМЕНА

Наряду с совершением работы , организм преобразует питательного вещества в . В конечном итоге, вся энергия, полученная организмом с пищей, кроме той части, которая идет на механическую работу, превращается в тепловую, и в виде тепла отдается организмом в окружающую среду. Принято выделять несколько этапов в этом теплообразовании, которые делятся на два вида:

1. Прежде всего, тепловые потери присущи биологическому окислению питательных веществ, в ходе которых синтезируется АТФ. Выделяющаяся при этом тепловая энергия называется первичным теплом.

2. Все остальные теплообразования называют вторичным теплом. К ним относят: тепло при синтезе макромолекул (кроме АТФ); при поддержании градиентов за счет активного транспорта; при мышечном сокращении; при трении мышц, кровеносных сосудов, суставов и т. д.; при распаде белков и других макромолекул; при пассивном транспорте веществ.

Вся тепловая энергия, образующаяся в организме человека, уходит из него. Теплообмен осуществляется на поверхности тела, при этом различают четыре основных его способа:

1. Теплопроводность -

2. Конвекция -

3. Излучение -

4. Испарение -

1. Теплопроводность играет основную роль в переносе тепла через одежду. Тепловая энергия, переносимая посредством теплопроводности, может быть вычислена по следующей формуле:

- коэффициент теплопроводности;

- площадь теплообмена;

- температура поверхности тела;

- температура окружающей среды;

- толщина слоя (одежды);

- время, в течение которого идет процесс теплообмена.

2. Конвекцией называют перенос тепла, перемещающийся средой, то есть, движущийся газом или жидкостью. Различают естественную и принудительную конвекцию. При естественной конвекции причиной перемещения среды является сама разность температур в различных ее частях. Например, холодный воздух, как более плотный и тяжелый, опускается вниз и вытесняет легкий теплый воздух. В случае принудительной конвекции (ветер, вентилятор) имеется внешняя сила, принудительная конвекция значительно эффективнее переносит тепло, чем естественная. Перенос тепла при конвекции описывается такой же формулой, как и для теплопроводности, но уже имеет не постоянное значение, а зависит от конкретных условий, в которых находится организм.

3. Перенос тепла излучением осуществляется путем испускания инфракрасных лучей. В соответствии с законом Вина, максимальное излучение при температуре поверхности человеческого тела 36,7 , приходится на длину волны 10 микрон. Величину энергии, излучаемую телом, можно приблизительно найти по формуле, полученной из закона Стефана-Больцмана:

- так как, для данной инфракрасной (ИК) области спектра, человек представляет собой абсолютно черное тело.

4. Тепло, отводимое от организма путем испарения, рассчитывается по формуле:

- скрытая теплота (удельная) испарения

- масса жидкости, испаряемая с поверхности тела.

Теплоотдача осуществляется только при испарении жидкости с поверхности тела. Если человек выделяет много пота, но условий для его испарения нет, то теплоотдача не является эффективной. Так, при 100 % относительной влажности (паровая баня), испарение полностью прекращается. С кожных покровов человека испаряется не только вода, но и межклеточная жидкость. За сутки с поверхности кожи испаряется примерно 0,4-0,6 л жидкости. Жидкость испаряется не только с кожи, но и со слизистых оболочек. Так, у человека в сутки испаряется 0,3-0,4 л жидкости со слизистых оболочек дыхательных путей.

Испарение является наиболее эффективным способом теплообмена организма при высокой температуре и низкой влажности внешней среды. Все остальные способы теплопередачи функционируют только тогда, когда температура окружающей среды ниже, чем температура кожи человека, в противном случае они превращаются в механизм дополнительного нагрева организма. Это обстоятельство учитывается уравнением теплового баланса организма человека, которое имеет вид:

М - теплопродукция (количество тепла, которое выделяется в организме в сутки). В уравнении знак “+”- если температура окружающей среды больше то есть , знак “-” - если .

ХИМИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ТЕРМОРЕГУЛЯЦИЯ

Процессы теплообмена очень важны для жизнеобеспечения организма. Поддержание постоянства температуры организма (температурный гомеостазис) является необходимым условием жизни человека.

В этой связи все процессы, отображенные в уравнении теплового баланса, имеют надежную регуляцию. Различны механизмы химической и физической терморегуляции.

Под химической терморегуляцией понимают возможные усиления или ослабления теплопродукции (М) за счет изменения интенсивности окислительных процессов. Химическая терморегуляция обеспечивается влиянием на обмен веществ (метаболизм). Сам по себе метаболизм очень важен для организма, и его изменение в условиях поддерживаемой определенной температуры, является крайне нецелесообразным. Организм прибегает к химической терморегуляции только в особых случаях.

В обычных условиях основным способом поддержания температуры является физическая терморегуляция, то есть, регуляция температуры за счет следующих механизмов теплоотдачи:

Теплообмен организма с окружающей средой происходит на поверхности тела. Коэффициент теплопроводности живых тканей имеет низкое значение, поэтому роль теплопроводности в отведении тепловой энергии от внутренних органов к поверхности кожи и к слизистым оболочкам - невелика.

Основное значение в этом процессе, то есть, в обеспечении терморегуляции внутренних органов, принадлежит кровообращению. Теплоемкость крови достаточно большая (как у воды), и нормальный кроваток достаточен для эффективного отвода тепла от внутренних органов к поверхности тела. Регуляция такого теплопереноса осуществляется главным образом за счет усиления или ослабления кровотока. Другими словами, посредством сосудистых реакций. При необходимости отдать большее количество тепла, кровеносные сосуды кожи и слизистых оболочек расширяются, что приводит к значительному увеличению массы циркулирующей в них крови, имеющей температуру внутренних органов, при этом возрастает и теплоотдача. Для уменьшения теплоотдачи происходит сужение кровеносных сосудов.

У человека значительные потери тепла происходят через кисти рук и стопы ног. Так, при переходе от холода к теплу, кровообращение в руке человека увеличивается в 30 раз, а в пальцах - примерно в 600 раз.

Испарение является наиболее эффективным способом теплообмена организма при высокой температуре. Физическое терморегулирование является многофакторной системой, которая весьма эффективно обеспечивает постоянство температуры организма. Многофакторность позволяет регулировать температуру тела в различных условиях, при исключении одних механизмов, работают другие.

В биофизике, физиологии и медицине теплопродукцию принято называть энерготратамиорганизма. Энерготраты сильно изменяются в зависимости от условий, в которых находится организм, и в зависимости от характера его деятельности, так как все это влияет на обмен веществ. Для оценки функционального состояния организма необходимо создание стандартных условий при измерении его энерготрат, то есть, при измерении величины тепловой энергии, выделяемой организмом в окружающую среду. За стандартные условия приняты такие, при которых энерготраты организма минимальны. Для этого нужно исключить влияние тех факторов, которые усиливают энергообмен, в частности: мышечная работа, прием пищи, эмоциональное напряжение, отклонение температуры и влажности за пределы зоны комфорта и т.д.

Величину основного обмена (энерготрат) целесообразно измерять в состоянии бодрствования (не во время сна), но пациент должен спокойно лежать в постели. Процедуру рекомендуется проводить рано утром (5-6 часов утра), когда, в соответствии с суточным ритмом, интенсивность метаболизма самая низкая. За двое суток до измерения из рациона пациента исключается животная белковая пища. Измерение проводят натощак, то есть, через 12-14 часов после последнего приема пищи, при этом температура в помещении должна быть в пределах 20- С, а относительная влажность - 50-60 %. Величина теплопродукции измеряется несколько раз для получения статистически достоверного результата.

Так, у здорового мужчины среднего возраста (40-50 лет), средней массой 70 кг, основной обмен составляет 7800 кДж или 1800 ккал за сутки, или ч, что соответствует мощности - 90 Вт. Величина обмена с единицы поверхности человеческого тела составляет примерно ч, или 100 ч. У женщин основной обмен на 7-10 % меньше. Основной обмен сильно зависит от возраста. У новорожденного он составляет 300 ч, а к 70-80 годам понижается до 120 ч.

Для определения энерготрат необходимо измерить количество тепла, выделяемое организмом в окружающую среду за определенный промежуток времени. Для этого применяют два метода: прямую и непрямую калориметрию.

В методе прямой калориметрии используются специальные физиологические калориметры, сконструированные таким образом, что в них можно помещать на нужное время животных или человека. Однако далеко не всегда можно реализовать прямую калориметрию. В частности, при изучении энергозатрат в ходе трудовой деятельности.

Чаще всего используют непрямую калориметрию. Этот метод основан на исследовании газообмена организма. Установлено, что между объемом потребляемого организмом и энерготратами существует линейная зависимость при фиксированных условиях. Коэффициентом служит так называемый калориметрический эквивалент , равный количеству тепла, которое образуется в организме при использовании 1 л для окисления питательных веществ.

Калориметрический эквивалент неодинаков при окислении Ж, Б, У, а то, какие вещества преимущественно окисляются в каждом конкретном случае, можно определить по дыхательному коэффициенту, который определяется, как объем выделяемого углекислого газа к объему поглощенного кислорода за один и тот же промежуток времени.

Так, при преимущественном окислении углеводов дыхательный коэффициент (ДК) стремится к 1, а при окислении жиров, он имеет самые низкие значения, примерно 0,7. Существуют специальные таблицы и номограммы, при помощи которых можно определить величину кислородного эквивалента по найденному значению дыхательного коэффициента.

Таким образом, посредством газоанализа измеряются объемы поглощенного кислорода и выделяемого углекислого газа за одно и то же время. Взяв отношение второго к первому, рассчитывают ДК. По ДК находят кислородный эквивалент. Умножив его на объем поглощаемого кислорода, определяют энерготраты за время эксперимента.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

ПОНЯТИЕ ЭНТРОПИИ

Тепловая энергия, образующаяся в организме, представляет собой конкретную форму, связанной энергии биологической системы. В условиях жизнедеятельности не может быть преобразовано ни в одну из форм работ, которые совершаются организмом. зависит от степени неупорядоченного движения молекул или атомов, при этом, ее количественной мерой является температура. Связь между и температурой - пропорциональна. Однако, величина в различных системах, имеющих одинаковую температуру, не всегда одинакова. Следовательно, степень неупорядоченного молекулярного движения зависит не только от температуры, но и еще от каких-то свойств системы. Эти свойства Клаузис в 1865 г. выразил в виде коэффициента, который обозначил S и назвал "энтропией". Тогда :

, откуда ,

Энтропия - это физическая величина, характеризующая значение данной системы, приходящаяся на единицу температуры. Тогда, уравнение для первого начала термодинамики приобретает вид:

- .

Более детальный анализ первого начала термодинамики показывает, что уравнение (1) справедливо только для случая, когда температура системы постоянная, и объем системы - постоянен. Если объем системы меняется, то первое начало термодинамики переписывается так:

(T- const, V – меняется) - ,

При T=const и V=const уравнение (1) имеет вид:

В организме человека температура постоянна, а изменения , как правило, незначительны. В этой связи, при рассмотрении большого жизненного процесса, можно использовать понятие по Гельмгольцу (уравнение (1)). Однако, при рассмотрении процессов, связанных с газообменом, необходимо использовать понятие по Гиббсу (уравнение (2)). На практике представляет интерес не сама по себе , а ее изменения. Тогда уравнение ( ) и (2) можно записать:

Состояние любой системы характеризуется макроскопическими параметрами, такими, как температура, давление, объем и т.д. Однако каждому состоянию соответствует большое число возможных значений параметров, характеризующих положение и скорости молекул, входящих в данную систему. В термодинамике их называют микроскопическими параметрами. Если поменять местами две идентичные молекулы, входящие в состав данной системы, то макроскопические параметры системы в целом не изменятся. Вероятность состояния системы, определяется степенью ее упорядоченности. Состояния, для которых характерна высокая упорядоченность, имеют относительно низкую вероятность. Мало упорядоченные состояния имеют высокую вероятность существования. С другой стороны, степень упорядоченности системы характеризуется ее энтропией. Следовательно, между энтропией состояния и его вероятностью существует зависимость, которую Больцман выразил формулой:

- постоянная Больцмана, k

- термодинамическая вероятность, то есть, число возможных микроскопических состояний, которым может быть реализовано данное макроскопическое состояние.

В реальных телах число молекул огромно, следовательно, количество вариантов каждого состояния очень велико, и термодинамическая вероятность выражается огромными числами .

точно подсчитать можно только в простых случаях. Согласно формуле Больцмана, при повышении возрастает энтропия. Вместе с тем, высокой вероятности характерна большая энтропия, к которой стремится любая система, если на нее не действуют внешние силы. Таким образом, энтропия указывает направление естественного процесса. В изолированной системе эти процессы приводят к возрастанию энтропии. При этом доля, связанной энергии системы возрастает, а доля свободной энергии системы - уменьшается.

Изменение энтропии системы можно выразить через обобщение силы и обобщение координаты, которые характеризуют данную систему. Уравнение имеет вид:

Отсюда легко найти скорость изменения энтропии. Эту величину называют диссипативной функцией, то есть:

Если в системе действует несколько процессов, то диссипативная функция имеет вид:

Диссипативную функцию рассчитывают на единицу объема, называют удельной продукцией энтропии – :

Эту функцию считают количественной мерой необратимости процесса, то есть, чем больше , тем дальше процесс находится от обратимого.

УПОРЯДОЧЕННОСТЬ СТРУКТУР В СВЕТЕ ВТОРОГО НАЧАЛА

ТЕРМОДИНАМИКИ

Преобладающей тенденцией эволюции материи на всех уровнях ее существования, от скопления галактик до атомов, является стремление к организации и образованию структур. Причина этого заключается в том, что в любой реальной системе заключена сила взаимодействия ее частиц и, кроме того, система обычно подвергается действию внешних сил. При наличии таких сил, более выгодной в энергетическом отношении, как правило, является не хаотическая, а упорядоченная структура, так как она обеспечивает системе минимум свободной энергии. Так, при кристаллизации, энтропия системы уменьшается, но одновременно, значительно снижается внутренняя энергия, так как все ионы и атомы попадают в положение соответствующее минимальному значению энергии взаимодействия. Однако, сказанное справедливо при сравнительно низких температурах. Когда в выражение свободной энергии первый член вносит более существенный вклад, чем второй - энтропийный. При повышении температуры значение энтропийного фактора возрастает, а при определенной температуре, его роль становится преобладающей. Вот тогда термодинамически выгодно оказывается неупорядоченное состояние. Что проявляется в плавлении кристалла, то есть, изменяется агрегатное состояние вещества.

Расчет показывает, что у вируса табачной мозаики (ВТМ) будет минимальным при спиральной структуре. Именно такое строение обеспечивает ВТМ минимально свободную энергию, что и наблюдается в реальных условиях. Для других вирусов оказываются более выгодны другие формы структур (сферические, цилиндрические и т. д.)

Сочетание генетических и термодинамических факторов в процессе роста и развития характерно для всех живых организмов, вплоть до высших.

Полное изменение энтропии открытой системы можно представить в виде двух частей:

- причиной первой из них служат внутренние процессы, которые необратимы и сопровождаются выделением энергии;

- вторая часть обусловлена обменом энергии и веществом между системой и окружающей средой.

Тогда изменение энтропии можно представить:

Аналогично можно записать изменение полной свободной энергии для открытой системы:

Так как все реальные процессы в открытой системе необратимы, то всегда больше 0, а всегда меньше 0, что касается и , то знаки этих величин в различных ситуациях могут иметь разные значения. В ходе обмена с окружающей средой свободная энергия системы ( ) может и увеличиваться и уменьшаться. В организме первый случай имеет место при усвоении пищи, а второй - при неблагоприятных воздействиях на организм, которые вызывают дополнительные затраты . Необходимо отметить, что накопление в открытой системе (и, соответственно, уменьшение ее энтропии) всегда сопряжено с возрастанием энтропии в окружающей среде, то есть, в других телах, с которыми связана данная система.

В термодинамических открытых системах необходимо учитывать непрерывное изменение и энтропии, обусловленные связью такой системы с постоянно меняющейся внешней средой, поэтому, при формулировании второго начала термодинамики для открытых систем, целесообразно ввести величину скорости изменения энтропии, которая будет определяться следующим выражением:

, где

- называется продукцией энтропии;

- называется потоком энтропии.

На основе данного выражения можно сформулировать второе начало термодинамики для открытых систем:

- в открытых системах внутреннее изменение энтропии всегда положительно, а внутреннее изменение всегда отрицательно.

.

Этим подчеркивается необратимость реальных термодинамических процессов в закрытых системах.

Для изолированной системы: ,

Для поддержания жизни необходимо непрерывное поступление в организм из окружающей среды, чтобы пополнить постоянную убыль самого организма, идущей на выполнение работы во всех ее видах и поддержания энтропии организма постоянной. Потребление пищи обеспечивает с точки зрения термодинамики постоянный приток в организм . Так, за 60 лет жизни человек съедает примерно 14 тонн углеводов, примерно по 2,5 тонны белков и жиров, и выпивает примерно 56 тонн воды.