Теория устойчивости лиофобных золей ДЛФО

Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий устойчивости и коагуляции не могли объяснить ряд наблюдаемых для дисперсных систем фактов. Их важнейшие положения вошли составной частью в современную теорию устойчивости, которая хорошо согласуется с поведением типично лиофобных золей.

Образование ДЭС приводит с одной стороны к уменьшению межфазного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенци­альный барьер электростатического отталкивания, обуславливая т.н. ионный (электростатический) фактор устойчивости.

Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина^(*), Ландау^(*), Фервея^(*), Овербека^(*) (теория ДЛФО), между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в пространство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление. Согласно теории ДЛФО энергия отталкивания частиц выражается уравнением:

Современная физическая теория устойчивости была развита российскими учеными Дерягиным и Ландау (1937) и получила всеобщее признание. Несколько позднее (1941) теоретическая разработка, которая привела к тем же результатам, была осуществлена голландскими учеными Фервеем и Овербеком. В соответствии с первыми буквами авторов теория устойчивости известна как теория ДЛФО (DLVO).

Межфазное поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении одноименно заряженных частиц золей их диффузные слои перекрываются. Это взаимодействие протекает в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы.

Устойчивость лиофобных золей определяется особыми свойствами этих жидких слоев. Утончение этого слоя заканчивается либо его разрывом при некоторой малой толщине, либо достижением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, во втором – нет.

Утончение тонкого слоя происходит путем вытекания из его жидкости. Когда жидкий слой становится тонким (100 – 200 нм), свойства жидкости в нем начинают сильно отличаться от свойств жидкости в объёме. В слое появляется дополнительное давление, которое Дерягин назвал «расклинивающим давлением» π.

Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе.

Положительное расклинивающее давление возникает, когда:

«+» Р _{в слое} < Ро, π>0. Это препятствует вытеканию из него жидкости, т.е. сближению частиц;

«расклинивающее давление», т.е. раздвигает, расклинивает:

Отрицательное расклинивающее давление π<0

«-« когда давление в слое растет, что способствует сближению частиц

Рассмотрим случаи сближения частиц дисперсной фазы на разные расстоняия:

нет расклинивающего давления, h > 2δ

(толщина диффузного слоя)

h

Р_о Р_о «+» - Р < Ро, жидкость из объема стремится

в тонкую прослойку,

«-» - жидкость будет вытекать из зазора, а

Р Р частицы сближаться

«+» «-»

Рис.6.1. Образование расклинивающего давления в тонких слоях

До перекрывания диффузных слоев энергия Е свободных дисперсных систем была неизменной, а Р в зазоре = Р_о (давление внутри свободной жидкости).

После перекрывания свободная энергия изменяется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел Р.д.

Представление о расклинивающем давлении – одно из фундаментальных в физико-химии дисперсных систем. Расклинивающее давление возникает всегда, когда между частицами дисперсной фазы (твёрдыми, жидкими или газообразными) образуется тонкая прослойка жидкости. В слое воды толщиной 1 мкм, заключённой между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па. При толщине прослойки воды 0,04 мкм расклинивающее давление существенно выше и составляет 1,88×10⁴Па[2].

Для изучения строения пленки и измерения ее толщины обычно используют оптические и, прежде всего, интероферометрические методы.

Интенсивность I отраженного света вследствие интерференции сложным образом зависит от отношения толщины пленки к длине падающей световой волны.

I

1/4 3/4 5/4 7/4 h/λ

Рис. 6.2. Зависимость I отраженного монохроматического света от относительной толщины пленки.

У толстых пленок: h=(k+½)λ/2n.

k – порядок интерференции

n – показатель преломления.

В белом свете тонкие пленки окрашены в различные цвета. Тонкие пленки с h≤ λ/10 кажутся в отраженном свете – серыми, а более тонкие – черными.

Для серых и черных пленок измерение интенсивности I позволяет определить их h, а зависимость I=f(t) – кинетику утончения.

Силы отталкивания в тонких пленках носят электростатический характер:

Е_отт=А е ^{– h/δ} (6.1)

Е_отт ↓ при

1) ↑ Z и С противоионов

2) при ↓φ и дзета-потенциалов

Силы притяжения между частицами имеют природу ван-дер-ваальсовых сил, энергия притяжения выражается уравнением:

(6.2)

Здесь A*- т.н. константа Гамакера⁽⁷¹⁾, объединяющая свойства молекул среды и частиц фазы. Тогда зависимость суммарной потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними x имеет вид:

U(h) =А е ^{– h/δ} - (6.3)

и графически передается кривой на рис.6.3.

Как видно из рис.6.3, на больших (h > 1 мкм) и очень малых расстояниях (h < 1 нм) преобладает энергия притяжения частиц (U < 0); на средних расстояниях (h » 100 нм) преобладает энергия отталкивания (U > 0). Максимум потенциальной энергии соответствует барьеру электростатического отталкивания частиц DU, препятствующему агрегации частиц.

Еотт

1 2 3 h

Епр

Рис.6.3. Потенциальная энергия взаимодействия двух одноименно заряженных частиц в зависимости от расстояния между ними

Анализ кривойпозволяет выделить на ней следующие характерные участки:

1 – первичный потенциальный минимум возникает на малых расстояниях из-за возрастающих сил притяжения, которые вызывают коагуляцию системы

2 – потенциальный максимум на пути сближения частиц, который препятствует сближению частиц и их агрегации. Его наличие говорит об устойчивости дисперсной системы к агрегации.

3 – вторичный минимум связан с процессом флокуляции.

Устойчивость лиофобных систем, стабилизированных электролитами, зависит от соотношения величины электростатического барьера и кинетической энергии частиц E_К, участвующих в броуновском движении.

Состояние коллоидной системы зависит от баланса энергии притяжения и отталкивания. преобладание Е_отт приводит к устойчивости системы. преобладание Е_прит вызывает коагуляцию.

при малых h (h → 0; Еотт→const; Епр→-∞)

при больших h , т.к. экспоненциальная зависимость убывает быстрее, между частицами преобладает Епр

на средних расстояниях – Еотт.

Частицы дисперсной фазы обладают определенной кинетической энергией Е_кин = кТ, за счет которой они могут сближаться. В зависимости от соотношения величины ∆U(_max) и глубины потенциальных ям (Е_min) возможны следующие состояния дисперсных систем:

1. ∆U(_max) » кТ

∆U(_min2) ≤ кТ система агрегативно устойчива

и неглубокий вторичный

минимум

Оставаясь неустойчивой термодинамически, такая система устойчива кинетически. Кинетическая устойчивость может быть повышена также разбавлением коллоидного раствора, т.е. уменьшением числа соударений частиц системы.

2. ∆U(_max) ≈ ∆U(_min2) ≤ кТ – броуновское движение может сблизить частицы до таких расстояний, что они попадут в первую потенциальную яму, возможна коагуляция.

Такая система и кинетически, и термодинамически неустойчива.

3. при умеренно глубоком вторичном минимуме

∆U(_min2) » кТ

и заметном барьере ∆U(_max) = 5-10 кТ

возникает дальнее взаимодействие – образуются флокулы, возможно структурообразование

Именно так образуются гели, имеющие т. н. коагуляционные структуры(см. раздел 6). Их вязкость значительно превышает вязкость систем в свободнодисперсном виде. Между частицами дисперсной фазы при этом сохраняются прослойки среды.

Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидрофобных золей.