Кинетика электролитной коагуляции

Кинетика быстрой коагуляции разработана Смолуховским.

Приняв кинетические закономерности коагуляции аналогичными реакции второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы, Смолуховский получил уравнение для расчета числа частиц, оставшихся в золе ко времени t:

, (6.5)

где n₀ — первоначальное число частиц; i — порядок частиц (оди­ночные, двойные, тройные и т. д.); t - время от начала коагуляции; q - время половинной коагуляции, т.е. время, в течение которого число частиц уменьшается в два раза.

Суммарное число частиц ån всех кратностей, оставшихся в золе ко времени t, выражается уравнениями:

или , (6.6)

где k — константа скорости коагуляции, при t = q Sn = n₀/2. Величины k и q связаны между собой соотношением

(6.7)

На рис. 6.7. представленыкривые, показывающие изменение во времени относительного числа частиц различной кратности в процессе коагуляции. Как видно из рисунка, общее число частиц непрерывно уменьшается, причём число одинарных частиц уменьшается с максимальной скоростью. Число двойных, тройных и т.д. частиц проходит через максимум (в начальный момент их не было в системе), причём высота максимума падает с увеличением кратности.

Рис. 6.7. Кинетические кривые изменения относительного числа частиц различной кратности во времени в процессе коагуляции

Принимая, что ΔU =0, все соударения эффективны, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции выражение:

Кб= (6.8)

Впоследствии теория Смолуховского была блестяще экспериментально подтверждена и развита другими учеными: Зигмонди^(*), Мюллером^(*).

В частности, в теории быстрой коагуляции полидисперсных золей Мюллером было объяснено, почему полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных. Крупные частицы выступают в виде зародышей коагуляции, в их присутствии маленькие частицы исчезают быстрее, чем в их отсутствии.

Если DU ¹ 0 и P ¹ 1, то не все соударения частиц эффективны, в этом случае происходит медленная коагуляция. Кинетика медленной коагуляции развита Н. А. Фуксом^(*) во время его работы в Научно-ис­следовательском физико-химический институте имени Л.Я. Карпова. Фуксом показано, что если DU >> kT, то скорость коагуляции близка к нулю и система может рассматриваться как агрегативно устойчивая. Константа скорости k в этом случае определяется соотношением:

k = k_Б×P×exp(- DU/RT)

или

, (6.9)

где k_Б - константа быстрой коагуляции; P - стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при их столкновении.

Вероятность слипания частиц выше, если они столкнутся сторонами, гидратированными в меньшей степени. При таком подходе быстрая коагуляция является лишь частным случаем медленной коагуляции, когда выполняется условие, что DU = 0 и P = 1. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером отталкивания, характеризуется фактором устойчивости W (коэффициентом стабильности):

(6.10)