Гибкость цепей полимеров
Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки, спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
а) |
б) |
в) |
г) |
Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а – клубок, б – глобула,
в – фибриллярная структура, г – спираль
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы – конформациями.
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей не являются строго определенными. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.
Рис. 7. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса тепло-вого движения |
Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2…25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полиме-
рами.
Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи.
Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей.
Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.
Дата добавления: 2020-10-25; просмотров: 576;