Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Следует отметить, что соединение мономеров в макромоле-кулы происходит в результате химических реакций, которые про-текают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц (у.е.). Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-кулярной массе М, т.е. полидисперсен. Полидисперсность поли-меров связана с особенностями их получения, которые подчиня-ются статистическим законам. В связи с полидисперсностью поли-меры характеризуются значениями средних молекулярных масс.
В зависимости от параметра усреднения различают среднечис-ленную M_n и среднемассовую M_w молекулярную массу. Для одного и того же полимера M_n и M_w иногда различаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу M_n полимера получа-ют, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т.е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых n₁ с молекулярной массой М₁, n₂ с молекулярной массой М₂ и т.д., то численная доля каждой фракции будет N_i = n_i /N, т.е. N₁ = n₁/N,
N₂ = n₂/N и т.д., а среднечисленная молекулярная масса составит:

M_n = M₁N₁ + M₂N₂ + … =M₁(n₁/N) + М₂(n₂/N) + …

Среднемассовую молекулярную массу M_w полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны w₁, w₂, w₃, и т.д., где w_i = n_i∙M_i /N, а их молекулярные массы соответственно М₁, М₂, М₃ и т.д., то

M_w = M₁w₁ + M₂w₂ + …= М₁(n₁M₁/N) + М₂(n₂M₂/N) + …=
= n₁M₁²/N + n₂M₂²/N + …

Видно, что M_w >M_n. Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения M_w и M_n. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, массы которых равны 1000 и 100000, рассчитанные значения M_w и M_n такого полимера составляют 50000 и 1980, т.е. различаются более чем в 25 раз. Отношение M_w/M_n в первом приближении может быть использовано как мера полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно M_w/M_n = 2,0, но может достигать и 20…50. Для предельно узкой мономолекулярной фракции отношение M_w/M_n стремится к единице.

Молекулярные массы полимеров определяют, изучая различ-ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-ляются температуры замерзания, седиментация, осмотическое дав-ление, рассеяние света (мутность) и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу M_n находят методами криоскопии, эбуллио-скопии и осмометрии, а среднемассовую M_w – светорассеянием.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средневязкостной молекулярной массы M_η. Он состоит в определении характеристической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное как уравнение Марка–Куна–Хувенка:

[η] = К_ηМ_η^α ,

где К_η и α – постоянные, характерные для каждой пары «полимер–растворитель». Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение

M_w > M_η > M_n.