Направленное регулирование механизма реакций, происходящих в твердой фазе

Кроме направленного регулирования скорости реакции или развития ее в пространстве может возникнуть задача изменения ее механизма. В химии твердого тела эту задачу можно решить либо путем воздействия на стадию процесса, непосредственно связанную с разрывом химических связей, либо косвенным образом, влияя на стадию, связанную с фазовым превращением.

Примером реализации первого пути является проведение процесса разрыва связей различными способами. Так, например, неорганические соли можно разлагать, действуя на них теплом, светом, ионизирующей радиацией, или обрабатывая твердое тело механически. В каждом случае к разложению соли будет приводить свой специфический механизм, что и можно использовать для направленного регулирования механизма процесса, например, чередуя способы воздействия. Особенно наглядно это можно показать на примере разложения неорганических солей при их обработке в механическом активаторе. Основными физическими процессами, которые ведут при такой обработке к химическим изменениям, являются трение и излом. Трение приводит к локальным термическим очагам, что может сопровождаться термическим распадом. Процесс излома специфичен, и распад соли, сопровождающий его, не может быть сведен к тепловому механизму. Дело в том, что в хрупких веществах трещина распространяется со скоростями, близкими к скорости звука. Время жизни возбуждения на одной связи должно составлять ~ 10^-13 секунд, что меньше частоты собственных колебаний решетки, поэтому ожидать реализации теплового механизма трудно. И действительно, ряды механической и термической устойчивости не совпадают. Состав продуктов, образующихся при раскалывании кристаллов нитратов и нитритов щелочных металлов прямо в ионном источнике масс-спектрометра, также отличается от состава продуктов термического распада. Известно, что при термическом разложении нитрата натрия всегда образуется кислород, при раскалывании же кристалла нитрата кроме кислорода выделяются азот и оксид азота. Еще больше различий между термолизом и механолизом нитрита натрия. При раскалывании его кристаллов кислород (основной и единственный продукт термического распада) вообще не образуется, а выделяются только азот и его оксиды. Учитывая это, можно, изменяя режим обработки соли в механохимическом активаторе, например, переходя от условий, в которых преобладает трение, к условиям, в которых в основном реализуется процесс излома, осуществлять направленное регулирование его механизма.

Механизм твердофазной реакции можно изменять и путем воздействия на стадию образования новой фазы, а через нее и на стадию химического превращения. Например, дегидратация пентагидрата сульфата меди может идти либо до тригидрата, либо до моногидрата.

CuSO₄×5H₂SO_4тв®CuSO₄×3H₂SO_4тв + 2Н₂О_газ

CuSO₄×5H₂SO_4тв®CuSO₄×H₂SO_4тв + 4Н₂О_газ

В обычных условиях на поверхности всегда присутствуют зародыши тригидрата, и распад идет с образованием этого продукта. Если же их уничтожить, например, выдерживая кристаллы в парах воды в течение нескольких суток, последующая дегидратация идет по другому пути фазообразования, и образуется моногидрат. Подобные результаты можно получить при проведении предварительного облучения, при введении добавок и т.д.

Что может дать направленное регулирование для теории и практики химии твердого тела? Это, прежде всего управление скоростью инициирования процесса путем создания (или уничтожения) при получении кристаллов и их предварительной обработке определенного вида дефектов. Еще больше возможностей откроется, если будут найдены пути регулирования развития реакции не только на начальной, но и на последующих стадиях превращения. Говоря языком химии твердого тела, это означает переход от управления стадией зародышеобразования к управлению стадией роста зародышей. Реализация направленного регулирования на таком уровне позволит совместить стадии получения материала и формовки из него изделия в один процесс. Это послужит толчком к созданию принципиально новых, более простых и экономичных по сравнению с существующими технологических процессов.