Направленное регулирование твердофазных реакций в пространстве

Для описания развития твердофазных реакций в пространстве обычно используют теорию классических фазовых превращений, согласно которой появление зародышей новой фазы может быть рассмотрено как результат гетерофазных конфигурационных флуктуаций. При этом изменение свободной энергии образования новой фазы как результат химических превращений, происходящих в системе, может быть охарактеризовано, с одной стороны, произведением разности химических потенциалов исходного вещества и продукта реакции на число молей, с другой - работой образования новой поверхности раздела фаз. Если система достигла пересыщения, а только в таких системах и могут происходить фазовые превращения, оба члена имеют разные знаки, и поэтому изменение свободной энергии по мере роста зародыша проходит через экстремальное значение. Процесс дальнейшего роста зародышей по теории фазовых превращений рассматривается как образование двумерных зародышей на поверхности и описывается по той же схеме. В зависимости от пересыщения в системе могут происходить только рост или только образование, или то и другое вместе.

Если сопоставить основные положения теории фазовых превращений, развитой главным образом для кинетики процессов кристаллизации и конденсации, с конкретными условиями протекания химических реакций в твердой фазе, то оказывается, что простое перенесение понятий и представлений классической теории фазовых превращений для трактовки химических процессов, происходящих в твердой фазе, не всегда корректно.

Эти трудности применения классической теории к твердофазным реакциям, прежде всего, связаны с тем, что твердое вещество, в котором происходит процесс, является не только инертной средой, из которой поставляется материал для образования новой фазы, но и принимает самое активное участие в элементарных стадиях процесса, как в период зародышеобразования, так и роста.

В классической теории фазовых превращений обычно предполагается, что лимитирует стадия образования новой фазы (или исчезает старая, как это постулируется при объяснении механизма травления ионных кристаллов). В случае твердофазных процессов, особенно когда между старой и новой фазами существует кристаллохимическое соответствие, или, как говорят, происходит топотаксиальный переход, эти стадии невозможно разделить. В классической теории фазовых превращений изменения состава и структуры происходят обычно одновременно, в твердофазных реакциях химическая и фазовая стадии бывают разделены как во времени, так и в пространстве. Причиной автолокализации процесса в классической теории фазовых превращений обычно считается уменьшение энергии активации зародыша при переходе от объема на поверхность; в химии твердого тела факторов, которые могут приводить к автолокализации процесса, гораздо больше.

Обратной связи в реальных условиях встречаются крайне редко, поскольку обычно протекание реакции приводит не к одному, а к целому ряду результатов, влияющих на ее дальнейшее протекание. Изучение природы обратной связи - актуальная задача современной химии твердого тела, без которой нельзя представить создание научных основ управления химическими реакциями в твердой фазе на всем их протекании.