Концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах

Следует отметить прежде всего, что концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах интересна как одна из самых важных ступеней в эволюции представлений об основных законах химии. Забегая несколько вперед, скажем, что возрождает идеи Бертолле и на основе новых достижений химии придает им смысл наиболее общих законов по сравнению со стехиометрическими. Та концепция сложилась в начале текущего столетия. Она представляет собою столь широкое обобщение, что его можно считать естественным проникновением в область философии, где оно, так же как и в химии, служит развитию этой гуманитарной отрасли знаний.

Нельзя не подчеркнуть еще то, что концепция Курнакова обобщает и включает в себя богатый материал из различных областей химии, физики, математики и других смежных наук и привлекает для решения актуальных химических проблем также материалы из истории науки.

Отправными идеями для Курнанова служили утверждения Менделеева о химической сущности растворов и о единстве прерывности и непрерывности применительно к химии растворов. Нo если Менделеев при определении химической сущности растворов, в особенности начиная с 70-80-х годов, исходил из того, что здесь преобладают те же дискретные отношения, «те же определенные соединения, которыми так сильна химия», то Курнаков показал ведущую роль в этой области непрерывных химических отношений.

«Большие успехи, достигнутые применением математического понятия о соединении,- говорил Н. С. Курнаков (1914 г.), - по­степенно привели исследователей к убеждению, что постоянство состава является главным индивидуальным свойством, определяю­щим истинные объекты химического изучения». Однако «в реальной действительности непосредственным начальным объектом химического или, правильнее, физико-химического изучения явля­ется фаза» - продолжает он. И далее Курнаков показывает, что химики не имеют права, руководствуясь понятием о целых чис­лах, назначать пределы для экспериментального изучения химической природы фаз и ограничивать область соединении лишь телами постоянного состава.

Детально разработав основные принципы нового для начала текущего столетия раздела общей химии - физико-химического анализа, Курнаков действительно нашел возможность систематически изучать те области химии, которые некогда были указа­ны Бертолле, но оставались недоступными при старых средствах исследования. Физико-химический анализ позволил осуществлять измерение свойств при последовательном изменении состава равновесной системы. В результате этого стало возможным получать графическое изображение состояния этой системы при непрерывном изменении концентрации взаимодействующих компонентов.

Если компоненты А и В при сплавлении химически взаимодействуют между собою и образуют соединение постоянного состава (АВ₂, А₂В₃, АВ и т.п.), то оно проявляется на диаграмме состав -­ свойство в виде сингулярной, или дальтоновской точки. Состав, отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств, например, для температуры плавления (Т), вязкости (η) и т.д. (рис. 3). Образующиеся таким образом соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и закону простых кратных от­ношений Дальтона. Поэтому Курнаковым они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют собою чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких к М, - это раст­воры компонентов А и В в соединении АВ, а в точках, отдаленных от М, где концентрация соединения АВ невелика, имеет место ра­створ этого соединения в избытке того или другого компонента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М (и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов; или фаз переменного состава.

Рис. 3. Сингулярные точки, отвечающие соединению АВ

Исходя из этого, Н. С. Курна­ков приходит к выводу, что «не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав сингулярной, или дальтоновской, точки на диаграммах свойств фазы». Разрыв в сплошности линий свойств, который был положен Д. И. Менделеевым в основу своих воззрений на растворы при исследовании их удельного веса, получил таким образом наглядное геометрическое определение. Дальтоновская точка на непрерывной кривой химической диаграммы оказалась столь же точной характеристикой стехиометрически определенного соединения АВ, сколь точно вся непpерывная кривая отражала вне­ стехиометрические отношения при взаимодействии компонентов А и В как между собою, так и с дальтонидом АВ.

Нередко фазы, характеризующиеся диаграммой с сингулярным, или дальтоновским максимумом, называют дальтонидными фазами. Следует заметить, что это название, по-видимому, не совсем удачное. Ясно, что оно происходит лишь от присутствия опреде­ленного соединения – дальтонида в данной фазе. Но ведь состав последней является вообще переменным и поэтому связывать его с именем Дальтона - противника идей о соединениях переменного состава вряд ли правомерно.

В случае диссоциации АВ → А + В и наличия резко выражен­ного равновесия АВ ↔ А + В сингулярные точки оказываются замаскированными; однако и в этом случае они зачастую довольно хорошо поддаются определению (рис. 4).

Рис. 4. Иррациональные максимумы, отвечающие образованию диссоциированного соединения

Но наряду с такого рода случаями Н. С. Курнаков обнаружил несколько систем, когда образующееся при взаимодействии А и В соединение оказывалось явно неопределенным, т. е. в большом интервале процентных отношений А:В обладало составом А_хВ_у с пе­ременными значениями х и у. Для таких систем сингулярных точек вообще не существует. На кривой состав - свойства эти соединения характеризуются пологим максимумом (рис. 5). Это значит, что состав образующегося соединения в интервале такого максимума не отвечает рациональному соотношению компонентов и не следует закону простых кратных отношений Дальтона. Переход от чистого компонента А к вновь образованному соединению А_хВ_у в этом случае представляет уже не локализованный скачок, а некоторый отрезок пути, позволяющий лишь указать, когда начался скачок из одного качественного состояния в другое (точка а) и когда окончился (точка b).

Рис. 5. Диаграмма состав-температура кристаллизации

l-кривые обозначают границы существования жидкой фазы, а s-кривые – границы предельных концентраций твердых растворов соединения АВ с его компонентами

В начале текущего столетия таких случаев было еще относительно мало. Позднее их обнаружено очень много. Типичным и наиболее известным примером соединения, не имеющего постоянного состава, является γ-фаза системы таллий-висмут, изученная Курнаковым еще в 1912 г. Состав этой фазы, изменяется непрерывно от 55 до 64 атомн. % висмута. Она имеет максимальную температуру плавления 214,4° С при 62,8 % висмута и, соответственно, 37,2% таллия. Тем не менее в пределах почти 10%-ного изменения состава эта фаза обладает всеми основными свойствами индивидуального соединения.

Такого рода соединения Курнаков назвал бертоллидами, указав при этом на то, что «Бертолле... пpедвидел, что область сплавов доставит нам примеры, подобных веществ. Соответственно этому все pастворы вне вне интервала a-b названы бертоллидными фазами.

Рассмотрев в начале своих исследований основные типы диаграмм плавкости двойных систем, Курнаков впоследствии стал изучать зависимость от состава таких свойств двойных систем, как электропроводность, твердость, вязкость и т. д. (а всeгo дo двадцати хорошо измеримых свойств).

Все эти исследования убедительно показали, что основным типом химических превращений в paствоpax, в том числе в сплавах, следует считать непрерывные превращения. Учение Курнакова о характере сплавов впервые дало надежные критерии для определения признаков химических соединений и показало, что их состав может быть и постоянным и переменным. Это уче­ние показало также, что путь к точному определению разрывов сплошности, характеризующих дискретный закон кратных отношений, лежит через сингулярные точки непрерывных кривых, отражающих непрерывность химических отношений взаимодействующих компонентов системы.

«Совершенно ясно, - свидетельствует Курнаков,- что в paвновесных системах дискретность и непрерывность взаимно сочетают­ся и существуют рядом друг с другом. Диаграммы, относящиеся к однородному, непрерывному состоянию, в конце концов характе­ризуют изломы и разрывы свойства тех определенных химических соединений, которыe могут быть выделены при охлаждении в твердом виде. Мы видим приложение диалектического принципа единства противоположностей. Замечательная мысль Гегеля о том, что «величина в непрерывности имеет непосредственно момент дискретности» * получает здесь реальное осуществление».

По мере развития исследований в области физико-химического анализа как сам Курнаков, так и его ученики и последователи сталкивались все с более многочисленными случаями образования интерметаллических соединений постоянного состава и одновременно - фаз переменного состава, доставлявшими все большее разнообразие свойств и характера этих веществ. В результате появилась необходимость в разграничении их на три группы: 1) группа определенных соединений или дальтонидов, обладающих сингулярной точкой, т. е. таким максимумом на кривой ликвидус и солидус, который строго соответствует стехиометрическому составу; 2) группа соединений, обладающих так называемой дистектической точкой на кривой ликвидус, т.е. плавным максимумом, свидетельствующим об отклонении от стехиометрии; 3) фазы без максимума на кривой ликвидус и солидус. Вторую и третью группы фаз Курнаков характеризовал диаграммами «несингулярного типа» и относил к бертоллидам, имея в виду, однако, различие между ними. Ввиду того, что фазы, характеризуемые диаграммой сингулярного типа, наряду с соединениями постоянного состава содержат растворы пере­менного составa («дальтонидные фазы»), последние можно считать 4-й группой веществ, с которыми имел дело Курнаков. Несомненно, эта группа растворов близка по своей природе к 2-й и 3-й группам, ибо она тоже не подчиняется законам постоянства состава, и кратных отношений.

Чтобы отчетливее противопоставить дискретную форму химической организации вещества (определенные соединения) непре­рывной форме (т. е. соединениям переменного состава), мы, в со­гласии со многими авторами, нe будем в дальнейшем употреблять термин «дальтонидная фаза», а будем называть дальтонидами, как это делал и Курнаков, только те соединения, которым на диаграм­ме свойств отвечает дальтоновская точка.

Итак, главным результатам исследований Курнакова и его школы следует считать то, что была совершенна точно установлено совместное и раздельное существование двух типов химических индивидов: соединений постоянного состава - дальтонидов и фаз переменного состава - бертоллидов, или, иначе говоря, двух форм химической организации вещества: дискретной и непрерывной. Далее, несмотря на то, что эти две формы противоположны, Курнаков наглядно показал, как они дополняют друг друга и составляют единство химической сущности вещества. И, наконец, Курнаков установил, что в химии как науке о качест­венных химических преобразованиях вещества ведущую роль играет не дискретность, а непрерывность. «Мы должны считать растворы и вещества переменного состава или сольваты основным типом химических превращений,- говорил он. Как ни странно на первый взгляд, но именно принципу непрерывности отныне суждено защищать незыблемость закона постоянства состава и дать точную геометрическую характеристику разрывов при образовании определенных химических соединений». Курнакова, следовательно, можно назвать пионером того направления в химии, которое на основе безупречных экспериментальных данных ограничила традиционные привилегии дискретности и положила начало строго научной критике односторонних взглядов на сущ­ность химизма.

В самом деле, изучив ряд фаз переменного состава, Курнаков во многих своих работах подчеркивает мысль, что «было бы ошибкой считать соединения, переменного состава... чем-то редким и исключительным». Наоборот, к ним, как он показывает, относятся: ряд веществ в сплавах желе­за с кремнием, меди и серебра с оловом, цинком, кадмием и другими металлами; многие изоморфныe «смеси» типа RbCl - KCI, AgBr – Na-Br; множество природных минералов на основе силикатов и алюминатов, роговые обманки, слюды, цеолиты; раститель­ные и животные белки; многие жидкие растворы, в там числе органические. Короче говоря, не бертоллиды, а скорее определенные соединения, неспособные к молекулярному присоединению воды, аммиака, углекислого газа, водорода и т.д., явля­ются исключением в природе. А если это так, то по-иному должен восприниматься и известный тезис Пруста о том, что «соединение - есть привилегированный продукт». Очевидно, этот тезис, так же как и закон постоянства состава Пруста, остается незыб­лемым лишь применительно к соединениям дальтонидного типа.

Курнаков и его школа не ограничились только констатацией фактов существования двух противоположно организованных ти­пов химических индивидов. Они поставили перед собой также и вопрос о природе тех и других веществ. Но если природа дальтонидов как соединений постоянного состава представлялась в свете атомно-молекулярного учения (теории валентности, теории хими­ческого строения, периодического закона и его физической трак­товки) относительно ясной, то природа бертоллидов, напротив, вы­зывала много недоумений. Поэтому исследованиям именно этого вопроса была уделено особое внимание.

Уже в одной из первых своих работ «Соединение и химический индивид» (1914 г.) Н. С. Курнаков пытается решить вопрос о природе бертоллидов: «к какому классу тел относится это вещество (γ-фаза в системе таллий-висмут); будет ли это раствор или же соединение?» Он показывает, что его нельзя отнести ни к одному из известных типов классификации твердых растворов; во всяком случае среди них оно должно было бы занять особое положение. И на основании полученной характеристики свойств он приходит к выводу, что «это вещество представляет нам пример химического индивида, соответствующего соединениям, которые... не подчиняются закону постоянных и кратных отношений. Исследуемое γ-вещество является одним из представителей «соединений переменного состава», существование которых защищал Бертолле в своем знаменитом споре с Прустом в начале прошлого столетия. Оно вполне подтверждает слова бессмертного автора химической статики: «Соединения, образующиеся с малым сжатием, могут происходить во всех пропорциях, и состав их огра­ничивается только пределами насыщения...». Здесь же он говорит и о том, что «подобные соединения бертоллетовского типа, или бертоллиды, являются весьма распространенными». «Своеобразными соединениями переменного состава» он называет в этой статье и многочисленные гидратные формы. Короче говоря, на вопрос о том, можно ли назвать бертоллиды соединениями, Курнаков здесь отвечает утвердительно.

Этого же вывода он придерживается и в последующем. Так, на­пример, в 1922 г. на II Менделеевском съезде Курнаков высказывается относительно природы бертоллидов еще яснее, называя их прямо «соединениями переменного состава, предвиденными Бертолле». В этой же речи, кстати, он еще отчетливее говорит о ведущей роли непрерывности в химических превращениях: «Главной категорией нужно считать превращения с непрерывным изменением состава фаз – типа растворов (сольватов). Подчиненную первой, частную категорию будут представлять превращения, дающие вещества с прерывным изменением состава фазы, к числу которых принадлежат определенные соединения…».

Вместе с тем, подчеркивая динамический характер химического взаимодействия в растворах, в том числе и в твердых растворах, Н. С. Курнаков по существу разделял точку зрения Д. И. Менде­леева на сущность непрерывности. «Руководствуясь воззрениями Д. И. Менделеева (1887) на природу растворов, - писал он, - мож­но рассматривать самостоятельно существующие индивидуальные твердые фазы переменного состава (бертоллиды) как определенные соединения в состоянии диссоциации...». Поэто­му он считал возможным отнести их к такому классу тел, которые стоят «на рубеже между растворами и соединениями», образующимися во всех пропорциях. Надо сказать, что эта последняя фраза, конечно, не изменяет существа взглядов Курнакова на химизм взаимодействия частиц при образовании веществ бертоллидного типа. А ведь именно это является главным; никто не сомневается в том, что Курнаков рассматривал твердые растворы - фазы переменного состава как химически взаимодействующую систему атомов, а не как гомогенную механическую смесь. В этом смысле он и говорил о бертоллидах как о соединениях, хотя и особых, отличных от тех, в которых химики привыкли видеть постоянство состава.

Существенной чертой в характеристике природы бертоллидов, по Курнакову, является взаимосвязь между непрерывностью и дискретностью химического построения вещества, или единство их. В этом аспекте он и рассматривал фазы переменного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. Отсутствие при изучении бертоллидов сингулярных максимумов, указывающих на наличие соединений постоянного состава, он объяснял тем, что последиий (т.е. состав определенного, но необнаруживаемого соединения) лежит вне границ однородности фазы. Н. С. Курнаков пользовался также понятием о полиморфных модификациях компонентов, находящихся за пределами однородности фазы, на основе которых образуются твердые растворы. Такого рода неустойчивые или не существующие в чистом виде соединения и полиморфные модификации получили название «мнимых» соединений и: модификаций. Их можно обозначить лишь на диаграмме путем продолжения кривых, отражающих свойства системы (рис. 6 и 7).

Рис. 6 Рис. 7