Конденсированные системы. Пурин и его производные

Пурин представляет собой конденсированную гетероциклическую систему, состоящую из пиримидина и имидазола, для которой возможны таутомерные формы. Необычная нумерация атомов в пурине является исторически сложившейся и общеупотребительной:

У незамещенного пурина в кристаллическом состоянии протон находится в положении 7, а у производных преобладает 9Н-таутомер. В растворе незамещенного пурина соотношение 7Н - и 9Н – таутомеров примерно одинаково.

Пурин содержит сопряженную 10p-электронную систему, в формировании которой участвуют 8p-электронов и одна неподеленная пара электронов гетероатома азота имидазольного фрагмента. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о плоском строении пурина, для которого характерна достаточно высокая энергия делокализации примерно в 243,6 кДж/моль.

Пурин ароматичен, проявляет высокую устойчивость к действию окислителей и характеризуется амфотерными свойствами.

Пиримидиновый фрагмент в пурине в целом электронодефицитен, а имидазольный – электроноизбыточен.

В связи с тем, что p-электронные облака обоих фрагментов совместно формируют единую 10p-электронную систему, подлинная электронная плотность в пределах пиримидинового и имидазольного циклов может изменяться за счет «перекачивания» электронов из одного цикла в другой. Так, электронодонорные заместители в пиримидиновом фрагменте будут способствовать восстановлению электронной плотности в имидазольном фрагменте. Электроноакцепторные заместители в пиримидиновом цикле, наоборот, будут способствовать еще большему понижению электронной плотности в имидазольном цикле.

Другим важным свойством пуринов является их высокая p-донорная активность, которая играет важную роль в образовании различных биологически активных соединений, а также комплексных соединений с d- и f- элементами.

В реакциях электрофильного замещения только положение С-8 реально подвергается электрофильной атаке, лишь в тех случаях, когда в имидазольном фрагменте присутствуют электрофильные заместители, способные компенсировать электроноакцепторный эффект пиримидинового цикла. Например, 7 и 9-диметилпроизводные легко галогенируются по положению С-8.

При метилировании образуются 9-N-метилпроизвоные. Гидроксипроизводные пурина существуют в двух таутомерных формах – лактимной и лактамной, которые представляют собой ОН- и NH- кислоты соответственно:

К важнейшим производным пурина относятся:

Ксантин – является структурной основой природных N-метилированных производных - теофиллина, теобромина и кофеина, относящихся к алкалоидам (см. раздел 26).

Мочевая кислота. Более стабильной является лактамная триоксоформа:

Мочевая кислота является конечным продуктом обмена производных пурина и выделяется с мочой человека (до 1г в сутки) и высших животных. Особенно много мочевой кислоты в высохших экскрементах птиц (до 25%), которые служат источником ее получения.

Обладает кислотными свойствами и образует два типа солей - кислые и основные. Мононатриевая соль, как и другие кислые соли щелочных металлов и мочевой кислоты плохо растворимы и являются составной частью камней мочевого пузыря. Исключение составляет литиевая соль, поэтому при подагре больному назначают карбонат лития с целью эффективного выведения мочевой кислоты из организма.

В гидроксиформе мочевая кислота реагирует с POCl₃ c образованием 2,6,8 – трихлорпурина, который в промышленности используется для получения его производных.