Химические свойства

Соли арилдиазония взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов. Вначале образуется гидроксид арилдиазония, который вследствие перегруппировки переходит в диазогидрат, обладающий свойствами протонных кислот. Поэтому диазогидрат далее переходит в соответствующую соль – диазотат, который растворим в воде:

Реакции, сопровождающиеся выделением азота

Высокая реакционная способность катиона арилдиазония обусловлена наличием легко уходящей группы N≡N. Благодаря этой особенности проявляется значительная тенденция к реакциям нуклеофильного замещения, идущим с выделением азота.

Данная группа реакций протекает по гетеролитическому и гомолитическому механизмам. Характер разрыва связи зависит от природы нуклеофильного реагента.

Гетеролитический разрыв связи С–N происходит под действием жёстких нуклеофилов с образованием арильного катиона, который сразу же взаимодействует с нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде:

Гомолитический тип разрыва связи C–N начинает преобладать, если повышаются нуклеофильные свойства растворителя, в среде которого идёт реакция, а также при применении мягких нуклеофильных реагентов. Замещение по радикальному механизму с переносом одного электрона протекает очень легко при внесении в реакционную среду солей меди (I) в качестве катализатора (реакции Зандмейера) или порошкообразной металлической меди (реакции Гаттермана):

Замещение диазогруппы на гидроксил проводят в водном растворе серной кислоты 40-50%-ной концентрации при нагревании. Это приводит к образованию соответствующего фенола:

Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана).

При термическом разложении тетрафторборатов арилдиазония происходит замещение диазогруппы на фтор:

Замещение диазогруппы на йод (реакция Зандмейера).

Введение йода путём замещения диазогруппы не требует присутствия йодида меди (I) или порошка меди. Достаточно присутствия йодида калия или йодистоводородной кислоты:

Замещение диазогруппы на хлор и бром (реакция Зандмейера).

Замещение диазогруппы на циан- и нитро-группу (реакция Зандмейера).

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять в присутствии таких соединений, как фосфорноватистая кислота, которая является универсальным реагентом для замещения диазогруппы. Данный метод имеет важное практическое значение в тех случаях, когда необходимо получить 1,3-ди- и 1,3,5-тризамещённые бензола:

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять также с помощью этанола или метанола.

Использование низших спиртов сопровождается побочной реакцией, в которой диазогруппа замещается на алкоксигруппу. Образование арилалкилового эфира становится доминирующим, если в реакции участвует метанол:

Если использовать этиловый спирт, то он отщепляет водород из α-положения и затем превращается в карбонильное соединение, т.е. окисляется до ацетальдегида:

Замена диазогруппы на алкоксигруппу с образованием простого эфира протекает по гетеролитическому механизму, а замещение диазогруппы на водород – по цепному радикальному механизму.

Преобладание того или иного механизма и, следовательно, направление процесса зависит от природы заместителей в ароматическом ядре: замещению диазогруппы на остаток спирта (алкоксильную группу) способствуют электронодонорные заместители; замещение диазогруппы на водород сильно облегчается в присутствии электроноакцепторных заместителей.

Важное значение имеет значение рН-среды: в сильнокислой среде (рН < 1) в присутствии этанола из диазосоединения образуется этиловый эфир фенола (фенетол), а в ацетатном буфере имеет место полное восстановление:

Замещение диазогруппы на металл (реакция А.Н. Несмеянова).

Комплексные соли арилдиазония с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и др. способны под действием таких восстановителей как медь, цинк, висмут трансформироваться в металлоорганические соединения: