Получение из спиртов.
При взаимодействии спиртов с галогеноводородом происходит замещение гидроксигруппы на галоген, и данная реакция протекает по SN-механизму (подробно смотри разд. 3.1.2).
Следует обратить внимание на следующие особенности.
Реакция спирта с галогеноводородом обратима, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо безводный спирт насыщать сухим газообразным галогеноводородом, либо процесс вести в присутствии сухой соли – галогенида щелочного металла и концентрированной серной кислоты. Это позволяет связывать выделяющуюся воду и предотвратить гидролиз целевого продукта.
Гидроксигруппа относится к трудно уходящим (трудно замещаемым) группам, поскольку является более сильным основанием, чем вода. Следовательно, вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-анион. В кислой среде спиртовый гидроксил присоединяет протон с образованием ониевого катиона R–O+H2.
Из такого катиона атакующий галогенид-анион вытесняет уже не гидроксид-анион, а воду.
Далее галогенид-анион атакует α-углеродный атом, поскольку на нем сосредоточен высокий положительный заряд.. Атака происходит со стороны, наиболее удалённой от замещаемой группы, т.е. с тыла. В переходном состоянии происходит формирование новой связи С–Hal и одновременный разрыв связи С–О+Н2:
Поскольку образование связи C–Hal и разрыв связи С–О+Н2 происходит одновременно, то подобные процессы принято называть согласованными.
Рассмотренный механизм представляет собой пример одностадийного нуклеофильного замещения. Первичные спирты и метанол реагируют с галогеноводородами по SN2-механизму с высокими выходами (до 90%). С третичными спиртами реакция протекает по SN1- механизму. Стадией, лимитирующей кинетику процесса, является образование третичного карбокатиона:
Что касается вторичных спиртов, то с ними реакции протекают по смешанному механизму.
Реакционная способность спиртов по отношению к галогеноводородам убывает в следующей последовательности:
аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный
Из спиртов галогенопроизводные можно получить, используя галогениды фосфора – PHal3; PHal5; хлорокись фосфора (V) – POCl3, а также тионилхлорид – SOCl2:
R–CH2OH + PCl5 → R–CH2Cl + POCl3 + HCl
R–CH2OH + SOCl2 → R–CH2Cl + SO2 + HCl
Из оксосоединений
Из альдегидов и кетонов действием пентагалогенидами фосфора можно получить гем-дигалогенопроизводные:
Галоформы
К ним относятся CHCl3 – хлороформ, CHBr3 – бромоформ и CHI3 – йодоформ. Их получают взаимодействием соответствующего галогена с ацетальдегидом:
Подробно галоформная реакция будет рассмотрена в главе 16.
Дата добавления: 2020-10-01; просмотров: 612;