Электрофильное присоединение

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что при взаимодействии сопряжённых диенов с электрофильными реагентами образуются разные продукты. Так, бутадиен-1,3 с бромом или хлороводородом образует продукты 1,2- и 1,4-присоединения, что представлено ниже:

Механизм присоединения электрофильного реагента к сопряжённым диенам аналогичен реакциям с участием алкенов: на первой стадии образуется π-комплекс с одной двойной связью, который далее очень быстро переходит в аллильный карбокатион. В этом катионе положительный заряд делокализован между атомами С-1 и С-3, что способствует его стабилизации:

Особо следует подчеркнуть, что в структуре I положительный заряд в большей степени сосредоточен на вторичном углеродном атоме, который в свою очередь связан с атомом углерода двойной связи. Такой аллильный катион характеризуется значительной меньшей энергией, чем катион II и, следовательно, более устойчив. Из этих фактов следует, что присоединение по типу 1,4 более предпочтительнее.

Бромирование бутадиена происходит по тому же механизму, но в отличие от алкенов здесь, образовавшийся π-комлекс, минуя промежуточный ион бромония, сразу переходит в стабилизированный резонансом аллил-катион, что термодинамически более выгодно.

Соотношение продуктов присоединения в реакционной смеси зависит и от температурного режима: при 0^оС образуется 70% продукта 1,2-присоединения и 30% - 1,4-присоединения, а при +40^оС соответственно 20% и 80%.