Присоединение галогенводорода. Правило Марковникова

Объясняя правило Марковникова, следует учитывать такие факторы, как статический и динамический индуктивные эффекты.

В исходном алкене под влиянием алкильных групп происходит поляризация p-связи, вследствие чего на метиленовой группе – CH₂ – формируется некоторый избыток отрицательного заряда, что в значительной степени определяет направление присоединения протона.

Следует отметить, что на третьей, последней стадии реакции нуклеофил (галогенид-анион) атакует как карбкатион, так и находящийся с ним в равновесии протониевый ион. Циклический протониевый ион, подвергаясь атаке нуклеофила (галогенид-аниона), может образовать два промежуточных карбкатиона:

Образование карбкатиона является стадией, лимитирующей кинетику реакции. В процессе вовлечения протониевого иона в реакцию предпочтительно образование вторичного катиона (I), поскольку он более стабилен: положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени компенсируется за счет + I-эффектов соседних алкильных радикалов.

Карбкатион (II) менее стабилен, поскольку положительный заряд сосредоточен на первичном углеродном атоме.

Стабильность карбкатионов убывает от третичных к первичным:

Следовательно, в реакциях присоединения молекул типа HX (X – галоген; OH, HSO₄, CN и др.) к несимметричным алкенам механизм присоединения должен включать образование промежуточного циклического продукта с карбкатионной природой (в рассматриваемом примере – это циклический протониевый ион). Именно этим можно объяснить стереоселективность реакции электрофильного присоединения.

Таким образом, процесс присоединения несимметричных реагентов типа HX к алкенам протекает в том преимущественном направлении, которое обеспечивает образование наиболее стабильного карбкатиона.