Метод валентных связей (МВС)

Первой квантово-механической теорией двухэлектронной связи была теория строения молекулы водорода, предложенная В. Гейтлером и Ф. Лондоном в 1927 г., которая в 30-х годах была развита Л. Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных связей (МВС) или локализированных электронных пар.

МВС исходит из следующих положений: 1) химическая ковалентная связь образуется за счёт спаривания двух электронов, имеющих противоположный спин и принадлежащих разным атомам; 2) при образовании молекулы электронная структура атомов, входящих в её состав практически сохраняется, за исключением наружных оболочек. Все химические связи в молекуле могут быть представлены в виде фиксированных (локализованных) двухцентровых двухэлектронных связей. Каждая такая связь в схемах изображается короткой линией, а электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (ВС), в связи с чем этот метод иначе называют методом локализованных пар.

Так, водород представляет собой систему из двух электронов и двух протонов. Если два атома водорода удалены друг от друга на некоторое расстояние, то в МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Обозначив волновые функции электронов изолированных атомов Н_А и Н_В через ψ _А (1) и ψ _В (2) соответственно, получим выражение для волновой функции молекулярной системы:

ψ ₁= ψ _{А (1)} ψ _{В (2)}. (2.3)

Поскольку электроны в Н₂ неразличимы, то нет оснований считать, что в этой молекуле электрон l принадлежит ядру атома Н_А, а электрон 2 – ядру атома Н_В. Следовательно, вероятно и обратное распределение, поэтому уравнению (2.3) эквивалентно уравнение (2.4):

ψ₂= ψ _{А (2)} ψ _{В (1)}. (2.4)

По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляет собой линейную комбинацию функции ψ ₁ и ψ ₂:

ψ_ков.= ψ ₁ + ψ ₂. (2.5)

Кроме ковалентной структуры (I) для молекулы Н₂ можно допустить и существование двух ионных структур (II) и (III), которые соответ­ственно могут быть охарактеризованы волновыми функциями ψ ₃ и ψ ₄:

Существование структур (II) и (III) возможно при условии смеще­ния электронов в сторону атома А (II) и атома В (III).

Волновая функция для ионных структур может быть записана

ψ _ион = ψ ₃+ ψ ₄ = ψ _{а (1)} ψ _{А (2)} + ψ _{В (1)} ψ _{В (2)} (2.6)

В конечном итоге полная волновая функция молекулы Н₂ с учетом всех структур может быть представлена в виде

ψ н₂ = ψ _ков + ψ _ион. (2.7)

В уравнении (2.7) учтены одновременно все валентные схемы для молекулы водорода, поэтому функция φн₂ представляет собой нало­жение структур (I), (II) и (III). Поэтому важное значение приобре­тает понятие резонанса: если молекула может быть представлена двумя или более структурами, которые отличаются только распределением электронов, но атомные ядра в них расположены одинаково, то становится возможным резонанс. Это означает, что структуру молекулы можно изображать с помощью разных гипотетических (канонических) структур в тех случаях, когда для объяснения свойств данной молекулы не может быть использовано только одно, единственное описание распределения электронов.Молекула представляет собой гибрид этих структур и не мо­жет быть удовлетворительно представ­лена ни одной из них. Каждая из них вносит свой вклад в гибрид, который стабильнее, чем любая из участвующих в резонансе. Необходимо учесть, что понятие резо­нанса возникает как следствие построе­ния волновой функции в методе ВС.

При образовании связи электроны должны находиться между ядрами ато­мов, то есть в области связывания. Когда же электроны находятся вне этой области, то она называется антисвязывающей или разрыхляющей, и связь не образуется. Поскольку в связывающем состоянии элект­роны втягиваются в область между ядрами, а в разрыхляющем — вы­талкиваются, то волновую функцию Н₂ обозначают ψ₊, а функцией ψ_- описы­вают разрыхляющее состояние. Поэтому уравнение может быть записано в виде двух самостоятельных выражений:

ψ ₊ = ψ _{А (1)} ψ _В ­₍₂₎+ψ _{А (2)} ψ _В ­₍₁₎, (2.8)