Ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов, называется делокализованной.

Рассмотрим бутадиен-1,3. Изучение бутадиена-1,3 позволило установить следующее строение (рис.2.14):

Рисунок 2.10. Строение бутадиена-1,3

Длина связей между С₁ и С₂, С₃ и С₄ несколько превышает аналогичную связь в этилене (0,134 нм), а длина связи между С₂ и С₃ равна 0,146 нм, что значительно меньше простой углерод-углеродной связи в алканах (0,154 нм.).

Все атомы в бутадиене-1,3 располагаются в одной плоскости, а валентные углы равны 120^о. π-Связи располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения всех атомов. При таком расположении π-связей становится возможным частичное дополнительное перекрывание р-орбиталей при С-2 и С-3, что способствует «стягиванию» ядер атомов С-2 и С-3. (рис.2.15)

Рисунок 2.11. Перекрывание орбиталей в молекуле бутадиена -1,3

Таким образом, благодаря дополнительному перекрыванию р-орбиталей двух соседних π-связей происходит формирование единого π-электронного облака,как это показано ниже: (рис.2.12.)

Рисунок 2.12. Делокализованное π-электронное облако в бутадиене-1,3

Следствием такого взаимодействия соседних π-связей является не только изменение длин связей, но и внутренней энергии молекулы: она существенно меньше (на~17 кДж/моль), чем следует ожидать при отсутствии дополнительного перекрывания.

Тип электронного взаимодействия, осуществляющийся в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование σ- и π-связей, и приводящий к образованию единого делокализованногоπ-электронного облака, называется сопряжением.

Таким образом, благодаря сопряжению внутренняя энергия молекулы диена понижается, а её стабильность (устойчивость) повышается.

«Избыточная» энергия, которая высвобождается в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергией делокализации).

Тип сопряжения, реализующийся за счёт дополнительного перекрывания орбиталей π-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями, называется π,π-сопряжением.

Другой разновидностью сопряжения является р,π-сопряжение, которое формируется путём взаимодействия π-орбитали кратной связи с р-АО атома или группы атомов, содержащих неподелённую пару электронов (рис. 2.13):

Рисунок 2.13. р,π-Сопряжение в молекуле с участием p-электронов заместителя и π-электронов кратной связи

Различают ещё один тип сопряжения, который обозначается как σ, π-сопряжение (сверхсопряжение, гиперконъюгация). Наблюдается в соединениях, в которых алкильные группы связаны с системой сопряжённых связей, благодаря чему имеет место взаимодействие π-электронов кратной связи с σ-электронами С–Н связей:

Бутадиен-1,3 и подобные ему соединения относятся к сопряжённым системам с открытой цепью.

Однако существует обширная группа сопряжённых систем с замкнутой цепью (карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения).

2.7. Бензол как классический пример ароматического соединения

Строение бензола. Ароматичность.В молекуле бензола все шесть атомов углерода находятся в sp²-гибридизованном состоянии (подробно см. этилен). За счёт трёх sp²-гибридных орбиталей каждый атом углерода связывается с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода.

Соединяясь между собой, атомы углерода образуют плоский правильный шестиугольник с одинаковой длиной С–С-связей, равной 0,139 нм и валентным углом 120^о. Негибридные p_z-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно плоскости шестичленного цикла. Каждая p_z-орбиталь равномерно с обеих сторон перекрывается с такими же p_z-орбиталями соседних атомов углерода, в результате чего формируется замкнутое π-электронное облако, что представлено ниже (2.14.):

Рисунок 2.14. Формирование единого π-электронного секстета в бензоле

В отличие от алкенов у бензола электроны π-связей не заключены в областях между каждой парой атомов углерода, а равномерно распределены между шестью атомами углерода, т.е. делокализованы. Единое π-электронное облако расположено над и под плоскостью шестичленного цикла в виде двух «бубликов» (рис. 2.15.). Таким образом, строение бензола может быть представлено в виде структур:

Структура (III) наиболее удовлетворительно отражает самую главную особенность – равномерность распределения π-электронов между атомами углерода. Однако структуры (I) и (II) (структуры Кекуле) ещё широко используют, поскольку они удобны при написании и объяснении механизмов реакций.

Рисунок 2.15. Молекула бензола: π-облака расположены над и под плоскостью цикла

Бензол отличается от рассмотренных ранее углеводородов признаками, совокупность которых определяет так называемые ароматические свойства. Длина С–С-связей в бензоле есть нечто среднее между простой (0,154 нм) и этиленовой двойной (0,134 нм) связями. Атомы углерода образуют правильный плоский шестиугольник, в котором электронная плотность равномерно распределена между всеми атомами углерода.

В бензоле нет обычных двойных связей, а существует единое, делокализованное π-электронное облако.

Доказательством тому, что бензол не является циклическим гексатриеном может служить теплота гидрирования.

Известно, например, что теплота гидрирования циклогексена, в котором имеется одна двойная связь, равна 120,58 кДж/моль. Следовательно, если бы бензол был циклическим гексатриеном, то его теплота гидрирования должна была бы соответствовать 361,7 кДж/моль (120,58 кДж/моль × 3):

Реально же теплота гидрирования бензола составляет 208,5 кДж/моль, т.е. на 153,2 кДж/моль меньше, чем у гипотетического циклогексатриена. Такой выигрыш в энергии достигается благодаря делокализации (сопряжению). Из этого следует, что бензол характеризуется более высокой термодинамической стабильностью, чем можно было ожидать, и его энергия делокализации (энергия резонанса) составляет 153,2 кДж/моль.

Правило Хюккеля утверждает, что повышенной термодинамической стабильностью характеризуются только такие моноциклические карбоциклы, которые являются плоскими и содержат в замкнутой системе (4n + 2) π-электронов, где n=0,1,2… Из этого следует, что в плоской моноциклической структуре единое делокализованное π-электронное облако должно содержать 2, 6, 10, 14 и т.д. π-электронов.

Заметим, что бензол отвечает всем критериям ароматичности, а 6 π-электроны бензольного ядра называют ароматическим π-секстетом.

Для плоских конденсированных систем – нафталина (10 π-электронов), антрацена, фенантрена (14 π-электронов) и т.д., в которых все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, также применимо правило Хюккеля.

Следует отметить, что термодинамическая стабильность характерна и для трёх-, четырёх-, пяти-, семичленных сопряжённых систем, в которых число π-электронов соответствует правилу Хюккеля.

Это было показано на основании теоретических расчётов, а затем подтверждено экспериментально, когда подобные соединения были синтезированы.

Рассмотрим, например, циклопропен, в котором имеется два π-электрона, локализованные между двумя sp²-гибридными атомами углерода. Поскольку в этой же молекуле третий атом углерода – sp³-гибридизован, то делокализация π-электронов исключается и, следовательно, молекула неароматична.

В определённых условиях возможен отрыв гидрид-иона (Н:^–) за счёт гетеролитического разрыва связи Сsp³-Н с образованием циклопропенил-катиона.

При разрыве связи Сsp³-Н атом углерода переходит в sp²-гибридное состояние и приобретает положительный заряд. У этого же атома после отщепления гидрид-иона остаётся незаполненная, вакантная р-орбиталь. В образовавшемся катионе все три С–С связи имеют одинаковую длину, а π-электроны делокализованы. Таким образом, циклопропенил-катион отвечает критериям ароматичности, т.е. содержит плоский цикл с делокализованными π-электронами.

В молекуле циклопентадиена-1,3 пятичленный цикл сформирован за счёт четырёх атомов Сsp² и одного атома Сsp³. Соединение это не является ароматическим, поскольку отсутствует единое сопряжение с участием всех атомов углерода. Разрыв сопряжения происходит на атоме Сsp³. Однако, если осуществить гетеролитический разрыв одной из Сsp³-Н связей с отщеплением иона Н⁺ (протона), то образуется циклопентадиенильный анион, представляющий собой плоскую систему:

При этом Сsp³ переходит в Сsp², р-орбиталь которого содержит пару электронов.Эта р-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости цикла, поэтому перекрывается с р-орбиталями остальных четырёх атомов Сsp²:

Следствием такого взаимодействия, т.е. перекрывания р-орбиталей является формирование единого делокализованного 6π-электронного облака, распределенного между всеми пятью атомами в цикле. Отрицательный заряд также делокализован, что показано в виде кружка со знаком «-» внутри цикла. Данный анион соответствует правилу Хюккеля и обладает ароматическими свойствами.

В бензоле на шесть атомов в цикле приходится шесть π-электронов, а в циклопентадиенильном анионе – на пять атомов в цикле приходится 6π-электронов.

Бензол является π-эквивалентной системой, а циклопентадиенильный анион – π-избыточной.

Из приведённых примеров очевидно, что существуют соединения, которые не относятся к бензоидным (бензольным) структурам, но отвечают критериям ароматичности и, следовательно, обладают ароматическими свойствами.

Подобные системы принято называть небензоидными ароматическими соединениями.