Пероксидное осаждение плутония

Полнота осаждения плутония определяется кислотностью раствора, величиной избытка H₂O₂; концентрацией плутония в исходном растворе; концентрацией ионов железа, калия, лития, кальция, бария; сульфат- , хлорид- и фторидионов, мешающих осаждению; температурой проведения процесса.

При добавлении H₂O₂ к кислым растворам плутония (1-3 моль / л, но не более 5М - из-за разложения H₂O₂) при любом валентном состоянии плутония он осаждается в виде пероксида плутония (IV). H₂O₂ добавляют в виде 30 или 50% водного раствора. Процесс осаждения начинается с момента добавления H₂O₂ в количестве, достаточном для проведения всех ионов плутония в Pu⁴⁺. Растворимость осадка увеличивается с ростом кислотности раствора. H₂O₂ добавляют до концентрации H₂O₂ в отстоявшемся слое 2,5 моль/л. Оптимальная температура 10-15 ^оС, время процесса 1 час.

Выпадению осадка предшествует появление пероксидных быстрораспадающихся комплексов. Структура комплексов:

и .

Осадок представляет собой вещество зеленого цвета. Осадок выдерживают 30 минут, затем его фильтруют. Осадок промывают разбавленной Н₂О₂ или С₂Н₅ОН и высушивают в струе воздуха.

Процесс восстановления Pu⁶⁺ до Pu⁴⁺ идет медленно, в отличие от Pu³⁺,окисляющегося быстро до Pu⁴⁺. Если Pu⁶⁺ присутствует в большом количестве, то либо продлевают время выдержки (процесс идет количественно), либо используют нитрит натрия (NaNO₂) в качестве восстановителя. Пероксид плутония растворим в азотной кислоте, растворяется в присутствии окислителей и восстановителей, разрушающих пероксид. В зависимости от исходной кислотности раствора существует возможность получать пероксид плутония в нескольких формах:

кубическая структура – при кислотности < 2 моль/л;

гексагональная структура – в более кислых растворах, более предпочтительный вариант, т. к. происходит более полное осаждение;

аморфные осадки пероксида плутония при кислотности < 2М. При прокаливании пероксида плутоний переходит в форму PuO₂.

Влияние перемешивания. Если скорость перемешивания высокая, то порошок получается мелкодисперсным (из-за истирания частиц друг о друга). Степень осаждения при нормальном процессе 99,7 %. После окончания введения H₂O₂ температуру снижают до 6^оС, затем быстро фильтруют под вакуумом (т. к. может произойти разогрев осадка на фильтре, а это вызовет потери плутония с промывными растворами).

Сушка идет в две стадии:

1. пропускание через слой осадка сухого воздуха комнатной температуры в течение 2,5 – 3 часов.

2. сухим нагретым воздухом 55 ^оС в течение 2 часов.

Содержание влаги в осадке 0,2 – 0,3г Н₂О на 1г плутония.

Преимущества метода:

+ H₂O₂ - единственный реагент, разрушающийся с увеличением температуры, а значит, легче перерабатывать отходы;

+ высокая очистка плутония от примесей (по сравнению с оксалатным осаждением).

Недостатки методы:

- процесс связан с получением и переработкой твердых и растворенных перекисей, которые могут разлагаться со взрывом;

- более вероятно образование аморфных осадков, следовательно, это затрудняет работу и качество материала (PuO₂) ниже.

Лекция № 8