Оптическая изомерия

Одним из видов стереоизомерии является оптическая изомерия, впервые обнаруженная Л. Пастером (1848 г.) на примере стереоизомерных винных кислот и объясненная Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.).

Оптические изомеры являются оптически активными веществами, так как они обладают способностью вращать плоскость поляризации плоско-поляризованного света.

Плоско-поляризованный свет – это свет, колебания которого совершаются только в одной плоскости. Обычный свет превращают в плоско-поляризованный, пропуская его через поляризатор (призму Николя).

Оптическую активность измеряют при помощи приборов, называемых поляриметрами.

Поляриметр состоит из двух призм Николя, источника света и трубки с оптически активным веществом. Призмы Николя расположены таким образом, что свет проходит через одну из них (поляризатор), затем через трубку, затем через вторую призму (анализатор) и наконец попадает в глаз наблюдателя.

Анализатор может быть повернут так, что создаваемая им плоскость поляризации ориентирована так же, как и плоскость поляризации света, выходящего из поляризатора («параллельные николи»); в этом случае поляризованный свет пройдет через систему без ослабления.

Другой предельный случай возникает тогда, когда плоскости поляризации обеих призм повернуты на 90⁰ друг относительно друга («скрещенные николи»); в этом случае поляризованный свет через анализатор не пройдет. При любой другой взаимной ориентации поляризатора и анализатора свет гасится лишь частично.

Если в поляриметр со скрещенными николями поместить (между поляризатором и анализатором) кювету с оптически активным веществом, то гашение света анализатором станет неполным (из-за поворота плоскости поляризации). Для того, чтобы добиться полного гашения света, придется повернуть анализатор на некоторый угол вправо (+) или влево (-). Этот угол α и будет углом, на который вещество, помещенное в поляриметр, вращает плоскость поляризации. Если вращение плоскости поляризации совершается вправо (по часовой стрелке) (+), то вещество является правовращающим, если вращение происходит влево (против часовой стрелки) (-), вещество является левовращающим.

Молочная кислота, выделенная из работающей мышцы, вращает плоскость поляризации вправо и известна как правовращающая молочная кислота или (+)-молочная кислота. 2-Метил-1-бутанол, полученный из сивушного масла (побочного продукта ферментативного брожения крахмала), вращает плоскость поляризации влево и известен как левовращающий 2-метил-бутанол-1 или (-)-2-метил-1-бутанол.

[α ]²⁰_Д= - 5,756⁰

Оптическая активность органических веществ проявляется не только в жидком, но и в кристаллическом состоянии, в растворах, в парах. Это показывает, что оптическая активность органических веществ – свойство строения самих молекул, а не связана с кристаллической решеткой.

Было замечено, что оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов-изомеров, физические и химические свойства которых одинаковы, за исключением знака вращения плоскости поляризации, т.е. они вращают плоскость поляризации на один и тот же угол, но в разные стороны. Однако следует отметить различие в поведении оптических изомеров в биохимической реакции, например, в реакцию с ферментом может вступать только один из двух энантиомеров. Кроме этого различия во вкусе, запахе и фармакологических свойствах антиподов объясняются их неодинаковым взаимодействием с ферментативными системами в организме человека.

Энантиомеры

Вант-Гофф связал оптическую активность органических веществ с отсутствием симметрии в их молекулах. Симметрия пропадает, в частности, тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углевода, так называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.

Для оптических антиподов можно написать два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического углеродного атома.

Например, для молочной кислоты:

Для изображения антиподов пользуются проекционными формулами Э.Фишера. Эти пространственные структуры относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению.

Предмет и его зеркальный антипод называются энантиомерами, оптическими антиподами, зеркальными изомерами, а такой вид пространственной изомерии – оптической изомерией, зеркальной изомерией, энантиомерией.

Хорошо известными предметами, связанными такими энантиомерными отношениями, являются правая и левая перчатки, винты с правой и левой нарезкой, право- и левоориентированные гайки.

Асимметрический атом углерода – главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия).

Следует отметить, что не каждое вещество, в формуле которого есть асимметрический атом углерода, обязательно обладает оптической активностью. Если асимметрический центр возникает в ходе обычных реакций (замещение, присоединение и др.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным, так как образуются в результате реакции равные количества правого и левого изомеров. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равных количеств обоих антиподов и являющиеся их молекулярными соединениями, называются рацематами, рацемическими соединениями. Так в случае молочной кислоты известны три формы, три вещества имеющие одну и ту же формулу (+) – молочная, (–) – молочная и (±) – молочная кислота – рацемическая. Рацемат отличается физическими константами от правого и левого изомеров.

Поскольку обычные синтезы приводят к рацематам, естественно поставить вопрос, откуда же берутся оптически активные вещества? Важным источником их является живая природа: оптической активностью обладают белки и составляющие их природные аминокислоты, углеводы, многие природные оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), терпеновые спирты и кетоны, стероиды, алкалоиды и др. Синтетическое получение оптически активных веществ основано на использовании двух методов:

1) Расщепление рацематов, т.е. отделение друг от друга оптических антиподов, входящих в состав рацемата.

2) Асимметрический синтез – проведение стереоспецифических реакций, в ходе которых преимущественно образуется один из антиподов.

Диастереомеры

При наличии в молекуле нескольких асимметрических атомов углерода, число оптических антиподов определяется по формуле N=2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. Так для винной кислоты следовало ожидать существования четырех оптических деятельных изомеров (2²=4), т.е. двух пар антиподов и двух рацематов. Однако вследствие частичной симметрии, возникающей из-за одинаковости заместителей при двух асимметрических атомах углерода, две конфигурации оказываются идентичными. Поэтому вместо четырех изомеров существуют только три изомера и оптически неактивный рацемат-виноградная кислота:

Конфигурации III и IV идентичны, так как при повороте одной из них на 180⁰ в плоскости чертежа и при наложении они совпадают, т.е. соответствуют одной конфигурации молекулы. Эта конфигурация (так называемая мезо-форма) имеет плоскость симметрии и оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации вращения, так как две половины молекулы являются антиподами друг по отношению к другу (зеркальнами изомерами) и вращают плоскость поляризации на равную величину, но с обратным знаком, т.е. вращение, вызванное одной половиной молекулы, уничтожается вращением другой ее половины.

Таким образом, в отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы, мезо-форма принципиально нерасщепляема.

Мезо-формы имеются у всех оптически активных веществ с несколькими одинаковыми (т.е. связанными с одинаковыми заместителями) асимметрическими центрами.

Различные пары антиподов, а также мезоформы по отношению друг к другу не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация второго – не совпадает.

Все эти пары называются диастереомерами, т.е. пространственными изомерами, не составляющими друг с другом пару оптических антиподов. Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: температурой плавления, температурой кипения, растворимостью и др. Диастереомеры можно отделять друг от друга с помощью кристаллизации, адсорбции и др.