Проекционные формулы. Номенклатура стереоизомеров

Молекулы представляют собой трехмерные объекты, и поэтому их трудно изобразить на двумерном листе бумаги, если не условиться о соответствующих правилах проекции. Существует четыре типа проекций, которые показаны на рис.4 на примере СН₃СНВrСНОНСН₃. Эта молекула может существовать в виде четырех стереоизомеров. На рис.4 в верхнем ряду приведены четыре различных изображения одного стереоизомера; во втором ряду приведены проекционные формулы Фишера всех четырех стереоизомеров. В проекции «летящие клинья» молекула видна сбоку в своей нормальной конформации или при таком расположении групп, которое соответствует заторможенной конформации. В проекции «лесопильные козлы», которая более наглядна, молекулу рассматривают под некоторым углом.

Рисунок 5

В проекции Ньюмена молекулу рассматривают вдоль связи С – С. Проекция Фишера в отличие от трех других изображает молекулу в заслоненной конформации со связью С₂ – С₃ в плоскости проекции, СН₃-группами (С₁ и С₄), расположенными за плоскостью проекции, и Н, ОН и Br при С₂ и С₃, находящимися перед плоскостью проекции. На рис.5 приведены более простые проекции Фишера для молекул с одним хиральным центром; они соответствуют мясомолочной кислоте ( (-)-молочной кислоте) и молочной кислоте брожения ((+)-молочной кислоте), представленным на рис.1. Верхняя и нижняя группы (СООН, СН₃,) располагаются за плоскостью проекции, а боковые группы (Н, ОН) – перед этой плоскостью.

Мало дать удобное двумерное изображение хирального центра, необходимо отразить расположение групп вокруг такого центра (конфигурацию) в стандартном названии соединения. Существующая в настоящее время система Кана-Ингольда-Прелога использует символы R или S для обозначения каждого хирального центра в зависимости от его конфигурации. Чтобы обозначить хиральный центр соответствующим символом R или S, определяют старшинство заместителей –а, b, c и d (см. ниже). Предположим, что последовательность а → b→ c → d. Тогда на хиральный центр смотрят со стороны, противоположной младшему заместителю d: если старшинство остальных заместителей уменьшается по часовой стрелке а → b→ c, то такая конфигурация обозначается R, а если против часовой стрелки, то конфигурацию обозначают символом S (рис.6).

Рисунок 6. R,S-номенклатура

R,S-обозначения можно определять и по проекционной формуле Фишера. Если в ней младший заместитель расположен в нижней части формулы, а старшинство заместителей а → b→ c уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают знаком R, а если против часовой стрелки, то знаком S. Для запоминания полезно мнемоническое правило: уменьшение старшинства по часовой стрелке R подобно тому, как рука движется по часовой стрелке при написании верхней части латинской буквы R. Уменьшение старшинства против часовой стрелки можно связать с написанием буквы S против часовой стрелки. Если в проекционной формуле Фишера внизу находится не младший заместитель, то можно с помощью перестановки трех заместителей подряд или четного числа перестановок двух заместителей привести формулу к такому виду, что младший заместитель займет положение внизу (одна такая перестановка приводит к обращению конфигурации). Для определения последовательности a, b, c и d используют следующие правила старшинства (или последовательности).

1. Атомы, связанные с хиральным центром, располагаются в порядке уменьшения их атомных номеров, например Br > Cl > C > H.

2. Если атомы, соединенные с хиральным центром, одинаковы, то учитывают связанные с ними заместители и, если необходимо, переходят далее к следующему слою и т.д. Согласно этому правилу СН₃СН₂>СН₃ (так как С>Н) и СН₃СН₂ СН₂ >СН₃ СН₂ ( по той же причине) рассматривается еще более удаленный атом). Если два заместителя связаны с разным числом одинаковых атомов, то старшинство отдается заместителю с большим числом атомов. Это приводит к следующей последовательности: (СН₃)₃С>(СН₃)₂СН>СН₃СН₂ (3С >2С >1С) и СН(ОR₂)>СН₂ОR (2О >1О).

3. Атомы, связанные двойной связью, считаются за два атома (или за три в случае тройной связи); для атомов, имеющих менее четырех заместителей, отсутствующие заместители заменяются гипотетическими с нулевым атомным номером. Согласно этому правилу группировка СНО имеет преимущество перед группировкой СН₂ОН (но не перед СН(ОСН₃)₂), С₆Н₅ имеет преимущество перед С(СН₃)₃, а NН(СН₃)₂ старше N(СН₃)₂.

4. Если различие только в изотопном замещении, то старшим является атом с большим массовым числом (т.е. D>Н). Если два лиганда различаются только по их конфигурации, то R старше S, а цис старше транс. Применение этих правил показано на рис.2,5 и 6, где введены соответствующие обозначения конфигураций. Если в молекуле имеется несколько хиральных центров (рис.2 и рис.5), каждый получает свое обозначение; так, первый из четырех стереоизомерных 3-бромбутанолов-2 (рис.5) обозначается как (2S, 3S)-3-бромбутанол-2, а (+)-винная кислота (рис.2) – как (2R, 3R)- винная кислота.