Знак вращения и конфигурация

Отличить друг от друга оптические антиподы можно измерением оптической активности, т.е. в поляриметре, или по форме кристаллов, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Различно отношение антиподов к оптически активным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в оптически активных растворителях. Определенное расположение атомов заместителей, в пространстве, приводящее к наличию стереоизомерии, называется конфигурацией.

Однако знак вращения непосредственно не выражает конфигурацию, т.е. пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического центра. Знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения – природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света.

Конфигурация во всех этих случаях остается, конечно, у каждого из антиподов неизменной. Определение конфигурации оптических (а также геометрических) изомеров – одна из специфических областей стереохимии. В 1949 году Био, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (Голландия) с помощью рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния) установил действительное пространственное расположение атомов в (+) –винной кислоте, той самой кислоте, на примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. Позднее были установлены и абсолютные конфигурации других соединений.

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Поэтому зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда можно установить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда.

Так, для трех классов оптически активных веществ( сахаров, аминокислот и оксикислот) в качестве относительного стандарта был использован правовращающий (+) – глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию Д:

Соответственно левовращающий антипод обозначили буквой L:

Конфигурацию всех окси- и аминокислот, имеющих в стандартно написанной проекционной формуле по Фишеру гидроксильную или аминогруппу слева, обозначают знаком L; если же гидроксил или NH₂ –группа расположены в проекционной формуле справа, конфигурацию обозначают знаком Д.

В молекулах сахаров обозначение Д- или L- относится к конфигурации нижнего асимметрического центра в сравнении с глицериновым альдегидом:

Таким образом, оптически активными веществами являются те, молекулы которых имеют асимметрический атом углерода, не имеющий элементов симметрии: ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. Однако установлено, что в целом оптически активные молекулы могут иметь оси симметрии – в них только не должно быть лишь плоскостей и центров симметрии. Поскольку для молекул термин «асимметрический» оказался неточным, было введено новое понятие «хиральность». Этот термин, происходящий от греч. хейр – рука обозначает, что вещества относятся друг к другу как предмет своему зеркальному изображению (например, правая и левая руки). Об оптически активных веществах всегда можно сказать, что их молекулы «хиральны», но не всегда асимметричны.

Соединение называется хиральным, если его молекула существует в виде пары энантиомеров. Свойство соединения существовать в виде пары не- совместимых между собой зеркальных изображений называется хиральностью. Если молекула не имеет ни центра симметрии, ни плоскости симметрии, она хиральна.