Причины и механизмы отложений.

Блокирование поверхности и пор катализатора полимерными веществами и коксом - еще один широко распространенный путь дезактивации катализаторов.

Полимеры на поверхности накапливаются в результате полимеризации непредельных продуктов реакции (как целевых, так и побочных).

При температурах более 200^оС эти полимеры подвергаются дегидрированию с образованием кокса. Особенно активно коксообразование протекает на поверхностях, содержащих кислотные центры. Этот процесс протекает по карбокатионному механизму, который обсуждался в п. 5.3.4.4.

Так же активно кокс образуется на активных центрах, катализирующих реакции гидрирования/дегидрирования.

На катализаторах дегидрирования (металлы, оксиды, сульфиды) механизм несколько иной. На их поверхности углеводороды подвергаются не только дегидрированию с образованием непредельных углеводородов, но и более глубокому дегидрированию с разрывом С-С связей с образованием поверхностных карбеновых и карбидо-подобных фрагментов. Такие частицы крайне реакционноспособны и могут взаимодействовать между собой с образовыванием графитоподобных структур (см. Рис. 5.10). Кроме того, мигрируя на носитель (который всегда обладает той или иной кислотностью) эти частицы легко полимеризуются и циклизуются с образованием кокса. Такой механизм коксообразования реализуется в основном на катализаторах риформинга, гидродесульфурирования и в случаях отравления поверхности катализаторов переходными металлами.

Таким образом основными причинами коксообразования на практике являются:

- Высокая температура процессов (крекинг, реформинг, гидроочистка т.п.)

- Примеси соединений активных металлов в сырье (процессы гидроочистки от серу- и азот-содержащих соединений).

Нефтяные фракции, поступающие на гидроочистку от N- и S-содержащих соединений содержат соединения некоторых металлов (как правило в виде порфиринов) таких как Fe (до 150 ppm), Ni (до 50 ppm) и V (до 100 ppm) и некоторые другие.

Эти соединения легко адсорбируются на поверхности катализаторов. Далее, в условиях процессов они разлагаются до металлов, активно катализирующих дегидрогенизационное коксообразование. При регенерации катализатора они окисляются и переходят в оксидную форму и далее могут действовать как окислители.

В итоге, данные металлы и их оксиды проявляют по отношению к катализатору ряд отрицательных эффектов:

- блокируют активные центры;

- блокируют входы в поры катализатора;

- активно катализируют нецелевые реакции;

- проявляют высокий коксообразующий эффект.