ИСТОЧНИКИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЯДОВ И ИНГИБИТОРОВ.

Наличие тех или иных ядов и ингибиторов в сырье зависит от источника сырья для данного процесса.

Сырая нефть и ее фракции содержат, в качестве веществ, обладающих отравляющей и ингибирующей активностью по отношению к катализаторам, в основном, соединения:

1. серы: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотиофены;

2. азота: пиридины, пипиридины, имидазолы, хинолины;

3. кислорода: фенолы и их производные, производные фурана.

4. металлов, в основном Fe (до 150 ppm), Ni (до 50 ppm) и V (до 100 ppm), в виде порфириновых комплексов.

5. асфальтены - высококонденсированные (с низким соотношением Н/С) полиядерные соединения, содержащие в составе некоторое количество гетероатомов (сера, азот, кислород).

6. NaCl: хлорид натрия попадает в сырье в основном в результате физического уноса со стадии обезвоживания и обессоливания нефти и атмосферно-вакуумной перегонки.

Поэтому сырая нефть и ее фракции подвергаются каталитической гидроочистке от этих соединений. Катализаторы процессов гидроочистки должны обладать высокой устойчивостью к действию этих ядов и ингибиторов. Тем не менее, следовые количества этих веществ остаются в продукте гидроочистки и поступает с сырьем в последующие каталитические процессы нефтепереработки и органического синтеза (каткрекинг, риформинг). Следовательно, катализаторы данных процессов подвергаются постепенному отравлению этими соединениями.

СО и СО₂ являются ядами для переходных металлов. СО может содержаться в исходном водороде (в гидрогенизационных процессах), получаемом разделением синтез-газа. Кроме того СО и СО₂ могут содержаться в воздухе, используемом при регенерации катализаторов от коксоотложений.

Олефины, являющиеся сырьем для каталитических процессов, содержат в качестве примесей высокоактивные ацетиленовые соединения.

ТЕРМИЧЕСКИ ИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Термические процессы могут влиять на состав катализатора. Фазовые превращения, инициируемые температурой, могут приводить либо к образованию каталитически неактивных фаз, либо к нежелательным реакциям между катализатором и субстратом.

Фазовые превращения.

Ранее был уже рассмотрен пример перехода при температуре выше 900^оС g- Al₂O₃ в a- Al₂O₃, обладающего гораздо меньшей удельной поверхностью.

Аналогичный пример - переход TiO₂ из кристаллической структуры анатаза в структуру рутила в катализаторе окисления о-ксилола V₂O₅/TiO₂/корунд.

Спекание.

Еще один нежелательный процесс, инициируемый термически - это спекание. Как мы уже видели атомы металла становятся заметно подвижны на поверхности носителя уже при температурах в пределах 1/5 - 1/3 от температуры плавления металла.

Скорость спекания (сростания) увеличивается с ростом температуры и с уменьшением размера кристаллитов (с увеличением дисперсности) металлов. Большое влияние на скорость спекания оказывает природа носителя, наличие примесей как в металле, так и в носителе, способность металла образовывать летучие (или растворимые) соединения с компонентами реакционной среды.

Основным негативным следствием спекания является снижение удельной поверхности и, следовательно, удельной активности катализатора. Кроме того может произойти и снижение селективности процесса особенно для структурно-чуствительных катализаторов.

Показательным примером служит исследование катализатора риформинга нафты (Табл. 5.32). Удельная каталитически активная поверхность Pt в катализаторе определялась по адсорбции водорода (см³/г).

Таблица 5.32.

Дезактивация и регенерация катализатора 0,6%Pt/Al₂O₃ в процессе риформинга нафты.

Данные Таблицы 5.32 показывают, что в процессе работы активная поверхность катализатора блокируется коксом. При регенерации (выжигании кокса) происходит спекание частиц платины, в следствии высокой температуры поверхности при выжигании кокса и летучести оксида платины. Спекание кристаллитов платины приводит к постепенному снижению каталитической поверхности (от цикла к циклу). Изучение риформинга на модельных веществах показали и значительные изменения в селективности катализатора. Было показано, что с увеличением размера кристаллитов уменьшается степень ароматизации сырья по реакции дегидроциклизации (протекающей на металле), увеличивается доля реакции изомеризации, а активность в гидрокрекинге практически не изменяется.

Следующий пример - промышленный процесс окисления этилена до этилен оксида. В следствии перегрева поверхности катализатора протекает процесс спекания микрокристаллитов Ag, что приводит к дезактивации катализатора.

Еще один практически важный пример - селективное каталитическое восстановление NO_Х (SCR-процесс). Катализатором служит ванадиевый контакт V₂O₅/TiO₂(анатаз). При температуре выше 350^оС, менее термически стабильный TiO₂ подвергается спеканию и его поверхность становится намного меньше. Это приводит к перекристаллизации V₂O₅, который теперь становится в избытке на поверхности катализатора. Следствием этого является увеличение скорости побочной реакции с образованием N₂O. Термическую стабильность этого катализатора увеличивают стабилизацией носителя (добавлением сульфата) и модифицированием активного компонента (добавка оксида вольфрама).

Эффект спекания может быть снижен следующими общими способами:

- Добавкой стабилизирующих промоторов как к носителю, так и к активному компоненту (например Ni хорошо стабилизируется добавкой Cr₂O₃).

- Редиспергированием металла на поверхности (например, обработка дезактивированного в следствии спекания катализатора риформинга Pt/Al₂O₃ хлором: образующийся летучий PtCl₂ реадсорбируется на поверхности носителя в тонко диспергированном состоянии, после чего PtCl₂ восстанавливают водородом до металлической платины).