Строение и механизм образования двойного электрического слоя

Формирование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности соприкасающихся фаз, как и адсорбция, обусловливается стремлением гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии. Последнее вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов или электронов в поверхностном слое. Вследствие этого соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины.

Образование ДЭС возможно по двум следующим механизмам:

1. В процессе диссоциации твердого вещества с поверхности. Примером может служить система металл – вода (или металл – раствор соли этого металла).

2. В результате преимущественной избирательной адсорбции (правило Панетта – Фаянса) на поверхности раздела фаз ионов электролитов, не входящих в состав веществ, которые образуют дисперсную фазу. Это могут быть электролиты-примеси или, как например, при получении коллоидного раствора методом конденсации, избыток одного из электролитов.

Если в рассмотренном ранее случае получения золя иодида серебра в избытке взят раствор иодида калия, то из раствора будут адсорбироватся иодид-ионы (потенциалопределяющие), вследствие чего поверхность приобретет избыточный отрицательный заряд, а близлежащий слой раствора – положительный за счет ионов калия (противоионы).

Современная теория строения ДЭС мицелл основана на представлениях Штерна. Согласно этой теориии ДЭС состоит из двух слоев: внутреннего (адсорбционный) и внешнего (диффузный). Толщина первого не более двух диаметров ионов, а второго – во много раз больше, так как он имеет размытое строение из-за теплового движения ионов.

Адсорбционный слой располагается на твердой поверхности и состоит из двух рядов ионов противоположных знаков (рис.35а). Непосредственно на поверхности твердой фазы сорбируются потенциалопределяющие ионы на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и поверхность приобретает электрический заряд. В результате электростатического притяжения из раствора поступает часть противоионов, которые образуют второй слой ионов, противоположного знака. Но эта часть противоионов располагается в жидкой фазе и двигается вместе с твердой частицей. Остальная часть противоионов располагается также в жидкой фазе, но представляет собой размытую (диффузную) ионную оболочку. Причем, концентрация противоионов, наибольшая около заряженной поверхности твердой фазы, убывает по мере увеличения расстояния от границы раздела. При движении частицы в электрическом поле противоионы диффузного слоя не перемещаются вместе с ней.

Потенциалы в ДЭС

Разность потенциалов в адсорбционном слое между потенциалопределяющими ионами и всеми противоионами называется электротермодинамическим потенциалом (φ). Его величина зависит только от количества (числа n) адсорбированных потенциалопределяющих ионов. Это число может изменяться в зависимости от условий проведения опыта и методов очистки полученного золя.

Неподвижный адсорбционный слой содержит только часть противоионов. Они понижают заряд твердой поверхности, обусловленный потенциалопределяющими ионами. Этот, частично нейтрализованный заряд и противоионы диффузного слоя создают разность потенциалов между неподвижной и подвижной частями двойного электрического слоя, т.е. между гранулой и диффузным слоем. Эта разность потенциалов называется электрокинетическим потенциалом.Ее обозначают греческой буквой x (дзета) и потому часто называют дзета-потенциалом (x-потенциал). Как видно из рис.35б, электрокинетический потенциал составляет лишь часть электротермодинамического потенциала и, следовательно, зависит от его величины.

Под действием электрического поля мицелла как бы разрывается на границе между адсорбционным и диффузным слоями (эта граница называется поверхностью скольжения), и частица (гранула) получает заряд, соответствующий x-потенциалу. Поверхность скольжения может находиться на разном расстоянии от поверхности фазы, и соответственно будет разной величина x-потенциала. Его значение в первую очередь зависит от толщины диффузного слоя. Установлено, что с увеличением толщины диффузного слоя возрастает заряд гранулы и, следовательно, увеличивается x-потенциал.

Толщина диффузного слоя, а значит и величина электрокинетического потенциала, зависят от способа получения и очистки золя и могут изменяться под воздействием многих факторов: температуры, разведения золя, добавления электролитов (следовательно и от рН среды) и т.д.

Измерить непосредственно электротермодинамический потенциал нельзя, но электрокинетический потенциал – можно, например, методом электрофореза, который будет рассмотрен позже.