Эталоны решения задач

Задача I.Золь хромата серебра получен путем смешивания равных объемов 0,005М раствора K₂CrO₄ и 0,012M раствора BaCl₂. Напишите схему строения мицеллы золя и укажите знак заряда ее гранул.

Решение

Составьте уравнение реакции, лежащей в основе получения золя:

K₂CrO₄ + BaCl₂® BaCrO₄¯ + 2KCl

Так как С(BaCl₂) > C(K₂CrO₄), то при равных объемах растворов количество BaCl₂ больше количества K₂CrO₄ (0,012×V > 0,005×V). Следовательно, в избытке находится BaCl₂.

Агрегат мицеллы золя образуют микрокристаллы плохо растворимого BaCrO₄. По правилу Панета – Фаянса на поверхнос­ти агрегата будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы, родственные веществу агрегата и находящиеся в растворе в из­бытке. В нашем случае – это nBa²⁺.

Противоионами будут также находящиеся в избытке 2nCl^–, которые распределяться следующим образом: (2n–x)Cl^– будут находиться в адсорбционном слое, а остальные хCl^– – в диффузном.

Схема строения мицеллы золя будет иметь следующий вид:

{[mBaCrO₄] × nBa²⁺ × (2n–x)Cl^–}^х+× xCl^–,

Гранула мицеллы, заключенная в фигурные скобки, имеет положительный заряд, т.е. знак заряда потенциалопределяющих ионов Ва²⁺.

Задача 2. Гранулы золя иодида серебра, полученного путем смешивания растворов AgNO₃ и KCl, имеют отрицательный заряд. Какой из данных электролитов взят в избытке? Напишите формулу мицеллы.

Решение

Золь получен по следующему уравнению реакции:

AgNO₃ + KCl ® AgCl¯ + KNO₃,

из которого следует, что агрегатом является малорастворимый иодид серебра AgCl.

Так как гранула имеет отрицательный заряд, то потенциалопределяющими ионами, по правилу Панета – Фаянса, будут отрицательные ионы, входящие в состав агрегата, т.е. Cl^––ионы. Следовательно, в избытке взят раствор KCl, содержащий эти ионы.

Формула мицеллы будет иметь следующий вид:

{[mAgCl] × nCl^– × (n–x)×K⁺}^х–× xK⁺.

Задача 3.Заряд частиц золя гидроксида железа (III) положительный.Какой из электролитов – KCl, Fe₂(SO₄)₃, CaCl₂, AlCl₃ – будет иметь наименьший порог коагуляции по отношению к данному золю ?

Решение

Так как частицы имеют положительный заряд, то в соответствии с правилом Щульце – Гарди коагуляцию золя будут вызывать ионы, имеющие противоположный знак заряда, т.е. анионы электролитов (Cl^– или SO ). И чем выше величина заряда иона-коагулятора, тем сильнее коагулирующее действие электролита, а порог коагуляции меньше. Следовательно, наименьший порог коагуляции будет у Fe₂(SO₄)₃, т.к. заряд сульфат-иона вышезаряда хлорид-иона.

Задача 4. Электролиты KCl, K₂SO₄, K₃PO₄ по отношению к золю гидроксида железа (III) имеют следующие пороги коагуляции: 7,1; 0,099 и 0,01 ммоль/л. Какой знак заряда имеют частицы золя ?

Решение

По условию задачи пороги коагуляции электролитов KCl, K₂SO₄, K₃PO₄

относятся следующим образом: g₁ : g₂ : g₃ = 7,1: 0,099 : 0,01 = 740 : 10 : 1.

Это соотношение близко к теоретическому отношению порогов коагуляции (730:11:1). Следовательно, коагуляцию вызывают ионы одного знака, но разной величины заряда. В нашем случае – это Cl^–, SO , PO . Поскольку коагуляцию вызывают анионы, то знак заряда частиц золя положительный.

Задача 5. Пепсин желудочного сока (ИТЭ=2,0) помещен в буферный раствор, в котором концентрация Н⁺-ионов в 1000 раз больше, чем в чистой воде. К какому электроду будет перемещаться белок при электрофорезе в этом растворе ?

Решение

Концентрация Н⁺–ионов в воде равна 10^–7 моль/л. Следовательно, в данном растворе [H⁺] = 10^–7×1000 = 10^–4 моль/л. Отсюда, рН среды = – lg 10^–4 = 4.

Поскольку рН среды больше ИТЭ (4 > 2), молекула белка в данной среде приобретает отрицательный заряд согласно следующему уравнению:

Белок, имея отрицательный заряд, в электрическом поле будет перемещаться к аноду.

Г Л А В А IV

Грубодисперсные системы

Грубодисперсными системами называются дисперсные системы с размерами частиц дисперсной фазы 10^–6 – 10^–4 м. В зависимости от агрегатного состояния фазы и среды их классифицируют на суспензии (тв/ж), эмульсии (ж/ж), аэрозоли (тв/г, ж/г) и др.

Частицы дисперсной фазы в грубодисперсных системах имеют большой размер (они видны даже в микроскопе), поэтому данные системы резко отличаются по молекулярно-кинетическим и оптическим свойствам от коллоидных растворов. Увеличение степени дисперсности частиц приводит к резкому уменьшению интенсивности броуновского движения и, следовательно, значительному уменьшению скорости диффузии, а также увеличению скорости седиментации. В некоторых системах, например, суспензиях, броуновское движение, диффузия и осмос практически не наблюдаются, зато им характерна седиментация. При прохождении света через эти системы возникает не опалесценция, а только мутность, поскольку световые лучи в основном преломляются и отражаются, а не рассеиваются.

Суспензии

Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, в которых размеры частиц дисперсной фазы больше, чем в коллоидных системах, т.е. в пределах 10^–6 – 10^–4 м. Системы с размерами частиц большими чем 10^–4 м называют взвесями, например, взвесь глины в воде.

Примерами суспензий являются почва (при достаточном содержании в ней влаги), растворы цемента, извести, металлов, пигментов в органических жидкостях (краски). В фармакологии часто лекарственные препараты выпускают в виде суспензий или паст (высококонцентрированные суспензии).

Методы получения и стабилизации суспензий в основном не отличаются от методов получения коллоидных растворов.

Седиментационная устойчивость суспензий обычно очень мала вследствие крупных размеров частиц дисперсной фазы. Твердые частицы могут находиться во взвешенном состоянии и продолжительное время, не оседая под действием силы тяжести, при условии, что плотность дисперсионной среды выше ее вязкости или значительно больше плотности дисперсной фазы. Помимо седиментации суспензиям характерна флотация – всплывание твердых частиц. Это происходит в том случае, если в водных растворах поверхность частиц покрыта гидрофобным слоем ПАВ.

Агрегативная устойчивость суспензий очень близка по свойствам к агрегативной устойчивости золей. Основными факторами её устойчивости являются наличие у частиц ионной оболочки (ДЭС) и диффузного слоя, а также сольватной оболочки противоионов диффузного слоя, что достигается присутствием в системе стабилизатора. Повысить устойчивость суспензии возможно также добавлением ВМС.

Повышение концентрации частиц дисперсной фазы до предельно возможной величины в агрегативно устойчивых суспензиях приводит к образованию высококонцентрированных суспензий, называемых пастами.

Как и исходные суспензии, пасты агрегативно устойчивы в присутствии достаточного количества сильных стабилизаторов, когда частицы в них хорошо сольватированы и разделены тонкими пленками жидкости, являющейся дисперсионной средой. Поскольку в пастах дисперсионная среда практически полностью связана в сольватные (гидратные) оболочки, то отсутствие свободной жидкости придает таким системам высокую вязкость и некоторую механическую прочность.

Коагуляцию суспензий, как и золей, можно вызвать различными способами: фильтрованием, центрифугированием, флотацией, добавлением электролита, изменением рН среды или взаимной коагуляцией, что используется при очистке воды.

Эмульсии

Эмульсии – это грубодисперсные системы, в которых дисперсной фазой и дисперсионной средой являются две несмещивающиеся (т.е. разные по полярности) или смешивающиеся ограниченно жидкости. Причем, одна из жидкостей (фаза) распределена в другой (среда) в виде мельчайших капель размером от 10^–7 м до видимых глазом. Одна из этих жидкостей полярна и называется «водой», а другая – неполярна (или малополярна) и называется «маслом». Полярной жидкостью обычно бывает вода.

В зависимости от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды эмульсии классифицируют на два типа:

а) прямые (I рода) эмульсии, имеющие неполярную дисперсную фазу («масло») и полярную дисперсионную среду («вода»), которые обозначают М/В;

б) обратные (II рода) эмульсии, имеющие полярную дисперсную фазу и неполярную дисперсионную среду, которые обозначают В/М.

Тип полученной эмульсии (т.е. какая жидкость будет дисперсной фазой) определяется не количеством жидкости в растворе, а в первую очередь, природой стабилизатора (эмульгатора). То есть можно получить эмульсию, где дисперсная фаза будет составлять до 99% объема. Это является отличительной особенностью эмульсий.

В зависимости от концентрации частиц дисперсной фазы эмульсии делят:

а) на разбавленные (содержание фазы не более 0,1% от объема эмульсии);

б) концентрированные (содержание фазы от 0,1% до 74% объема);

в) высококонцентрированные (содержание фазы более 74% объема).

Граница между двумя последними видами эмульсий определяется тем, что частицы сохраняют сферическую форму вплоть до объемной доли 74 %, что соответствует плотнейшей упаковке. Дальнейшее увеличение концентрации капель связано с деформацией частиц дисперсной фазы, приводящей к появлению новых свойств. В таких эмульсиях капли имеют форму многогранников, а дисперсионная среда располагается в виде тонких прослоек жидкости между деформированными каплями.

При концентрации свыше 90% эмульсии приобретают свойства гелей, поэтому их называют желатинированными. Они не обладают текучестью и не способны к седиментации. Эмульсии, в которых достигнута максимально возможная концентрация, называются предельно-концентрированными.

От концентрации дисперсной фазы зависят основные свойства эмульсий (например, устойчивость) и методы их стабилизации.

Методы получения эмульсий.Эмульсии получают методами диспергирования или конденсации. Тип полученной эмульсии зависит, как отмечалось выше, в основном – от природы эмульгатора, а также от порядка смешения жидкостей, техники эмульгирования и способа введения эмульгатора.

На практике чаще используют механическое диспергирование двух жидкостей в присутствии эмульгатора путем встряхивания, перемешивания, воздействия вибрации или ультразвука, а также выдавливания дисперсной фазы через тонкие отверстия в дисперсионную среду под большим давлением. Эмульгирование проводят в коллоидных мельницах, а также в специальных установках – эмульгаторах и роторнопульсационных аппаратах.

Полученные перечисленными методами эмульсии, а также некоторые природные эмульсии (например, молоко), ввиду довольно крупных капель дисперсной фазы и их полидисперсности, отличаются седиментационной неустойчивостью. Их хранение и использование затруднительно, так как они расслаиваются. Вторичное уменьшение размеров капель, сопровождающееся выравниванием их размеров, называется гомогенизацией. В результате образуются устойчивые высокодисперсные эмульсии с размерами частиц дисперсной фазы порядка 10^–7 м. Гомогенизированное молоко может храниться, не расслаиваясь, в течение нескольких месяцев.

Высокой устойчивостью отличаются эмульсии, полученные с помощью ультразвука. Но этот метод применим не всегда, так как ультразвуковые колебания способны изменить природу эмульгатора, что особенно нежелательно при работе с биологическими объектами.

Когда межфазное поверхностное натяжение на границе фаз вода–«масло» снижено изменением температуры или введением эмульгатора до очень малой величины, происходит самопроизвольное эмульгирование – образование эмульсии без внешнего перемешивания. Например, некоторые масла могут самопроизвольно эмульгироваться в воде при наличии 10 – 40% натриевых мыл. При этом получаются очень высокодисперсные системы, отличающиеся своей термодинамической устойчивостью от обычных эмульсий, агрегативная устойчивость которых временна.

Самопроизвольное эмульгирование играет существенную роль в процессах переваривания и усвоения пищи организмом. Например, при попадании жира в кишечник, вначале происходит самодиспергирование жира под действием содержащихся в желчи холиевых кислот (ПАВ), а затем полученная высокодисперсная система всасывается организмом.

Условия получения устойчивых эмульсий сходны с условиями получения золей:

1. Обе жидкости, образующие эмульсию, должны быть нерастворимы или слаборастворимы друг в друге, т.е. разнополярны.

2. В системе должен присутствовать стабилизатор, который применительно к эмульсиям называется эмульгатором.

3. Дисперсность системы: чем меньше размеры капель (высокодисперсные эмульсии), тем устойчивее эмульсии.

Устойчивость эмульсий. Так как эмульсии являются гетерогенными системами с большой удельной поверхностью раздела фаз, то они термодинамически неустойчивы.

Седиментационная (кинетическая) устойчивость эмульсий определяется их дисперсностью, различием плотностей жидкостей и вязкостью среды. Эмульсии тем устойчивее, чем меньше размер частиц, чем ближе плотности жидкостей, образующих эмульсию, и чем выше вязкость дисперсионной среды.

Агрегативная неустойчивость (коагуляция) эмульсий проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов капель с последующим слиянием (коалесценцией) отдельных капель друг с другом. Если агрегаты капель не сливаются и при определенных условиях снова расходятся, то такой процесс называется флокуляцией.

Агрегативная устойчивость в первую очередь зависит от концентрации частиц дисперсной фазы. Чем меньше число капель в единице объема эмульсии, тем меньше частота их столкновений, и тем устойчивее эмульсия. Разбавленные эмульсии могут существовать длительное время, поскольку при малой концентрации частиц вероятность их столкновения мала. Для концентрированных эмульсий требуется эмульгатор.

Эмульгаторы. Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип эмульсии. При эмульгировании всегда одновременно образуются два типа эмульсии – М/В и В/M, и только вследствие большей устойчивости «выживает» та эмульсия, которая соответствует природе примененного эмульгатора.

Эмульгаторы делятся на низкомолекулярные ПАВ, высокомолекулярные ПАВ и порошки. По сродству с дисперсионной средой их классифицирую на гидрофильные и гидрофобные. Некоторые примеры различных типов эмульгаторов приведены в таблице:

Таблица 6