Класифікація структурних дефектів

Структурні дефекти кристалу за розмірами можна умовно розділити на:

1) точкові (нуль-мірні дефекти, розміри їх порядку постійної гратки а (вакансії, втілені атоми);

2) лінійні дефекти (ланцюжки точкових дефектів, дислокацій);

3) двомірні (дефекти пакування, границі зерен, поверхні).

Можливість існування того чи іншого дефекту, особливості їх будови і набір дефектів різного роду тісним чином пов’язано із природою сил зв’язку та симетрією кристалу (рис.1).

У кристалах із іонними силами зв’язку точкові дефекти заряджені і можуть виникати тільки парами, щоб не порушувалась електростатична нейтральність кристалу. Наявність дефектів упакування є характерною особливістю для щільнопакованих структур.

Рис. 1.1. Класифікація дефектів у реальних кристалах

Класифікація дефектів за ознакою розмірності є не достатньою для розуміння тієї ролі, яку можуть відігравати різні дефекти в кристалах. Важливо знати про можливі концентрації тих чи інших дефектів, про їх вплив на термодинамічну рівновагу. З цієї точки зору між точковими дефектами та іншими дефектами є важлива різниця.

Точкові дефекти є термодинамічними в тому розумінні, що вони завжди існують у термодинамічно рівноважних умовах, а їх концентрацію в кристалах завжди можна вирахувати (оцінити) для кожної температури.

Наявність дислокацій в кристалі свідчить про те, що кристал знаходиться в не рівноважних умовах. Проте із-за відносно малої швидкості встановлення рівноваги дислокації в кристалах можуть існувати досить довго.

Контрольні питання

1. Дати класифікацію структурних дефектів за розмірами.

2. За якими ознаками розрізняються групи дефектів?

3. Чи можуть точкові дефекти забезпечувати термодинамічно рівноважні умови?

4. Які дефекти є не термодинамічними?

§ 1.3. Точкові дефекти в стехіометричних кристалах.

Власними точковими дефектами в одноатомному кристалі є: вакансія – відсутність атома у вузлі гратки; міжвузольний атом – зайвий атом, внесений до гратки (рис. 1.2). Вказані дефекти позначаються в літературі буквами V і I від англійських термінів vacancy і interstitial відповідно. Вакансія може бути як ізольованою (дефект Шоткі), так і утворювати комплекс з атомом, розташованим у найближчому міжвузловинному положенні. Такий комплекс називається парою Френкеля.

У кристалі, що складається з атомів двох типів (А і В), число можливих власних дефектів розширюється. Це вакансії в двох підгратках - V_A і V_B та міжвузольні атоми - I_A, I_B.

У бінарних матеріалах з'являється новий тип точкових дефектів – антиструктурні, це такі, коли атом А знаходиться в підгратці атомів В (АВ) або атом В у підгратці атомів А (ВА) (рис. 1.2б). Саме такий вид дефектів є одним з основних у напівпровідниках типу А₃В₅ (GaAs, GаP та ін.).

При введенні чужорідних атомів у кристал виникають невласні так звані домішкові центри. Якщо чужорідний атом опиняється у вузлі, то це - дефект заміщення, якщо в міжвузловинному положенні, то це - атом втілення. За певних умов власні точкові дефекти можуть утворювати комплекси типу дивакансій, мультивакансій, вже згадувані пари V – I, а також комплекси з атомами домішки.

Зокрема, в Ge і Si характерними дефектами є комплекси: вакансія – кисень та вакансія – елемент V групи, звані в літературі А і Е- центрами, відповідно. У бінарних матеріалах, очевидно, спектр можливостей для утворення комплексів істотно ширший. Це зв'язані вакансії в різних підгратках V_A і V_B, комбінації з антиструктурними дефектами - V_AB_A, A_BB_A і так далі.

Точкові дефекти в стехіометричних кристалах у загальному випадку можуть бути двох типів: дефекти Шоткі та дефекти Френкеля. (Дефекти за Шоткі - це вакантний вузол гратки). Подібні дефекти є як в структурі, побудованій із однакових атомів, наприклад у металах, Si, Ge, так і в більш складних кристалах, наприклад, у NaCl.

Дефект за Френкелем - це атоми зміщені із вузлів у міжвузольне положення. У кристалах із складним складом дефекти за Френкелем можуть бути кількох типів у залежності від того, із якої підгратки зміщується структурний елемент.

а) б)

Рис. 1.2.а)Власні дефекти в кристалічній гратці одноатомного кристала: V – вакансія, I – міжвузольний атом, V–I – пара Френкеля;

б) власні дефекти в кристалічній гратці бінарного кристала.

V_А, V_B – вакансії в двох підгратках, АВ, ВА – антиструктурні дефекти

Може здатися, що між дефектами за Шоткі і за Френкелем не має різниці, оскільки в процесі утворення вакансій повинен виникати дефект за Френкелем. Але це не так. Справа в тому, що в реальних умовах всі кристали володіють так званими стоками, хоча би в силу своєї обмеженості та наявності вільної поверхні. У результаті в кристалі повинна виникнути «поверхнева» вакансія, яку в подальшому атом із середини кристалу може зайняти. Так утворюється вакансія, яка відповідає дефекту за Шоткі.

а) б)

Рис.1.3. Схема утворення дефекту Шоткі поблизу вільної поверхні.

Наявність вільної поверхні вносить принципово нові можливості, які полягають в тому, що структурний елемент (атом чи іон), який розміщується біля поверхні, може перейти на поверхню і «добудувати» кристал

1’, 1” – вакансії, 1 – дефект Шотткі, 2 – власний міжвузольний атом; 3 – дефект Френкеля; 4 – дефект заміщення; 5 – дефект втілення, 6 – гетеровалентне заміщення; 7 – антиструктурні дефекти.

Рис.1.4. Основні типи точкових дефектів у твердому тілі.

Отже, для утворення дефекту Шоткі необхідно, щоби в кристалі існували стоки (це можуть бути дислокації, дефекти пакування, границі і т.д.).

Із вище сказаного слідуєу безмежному кристалі дефекти Френкеля можливі, а дефекти Шоткі – ні. Оскільки утворення дефекту Шоткі пов’язано із добудовою кристалу на стоках, а саме така добудова можлива при наявності всіх структурних елементів, то дефекти Шоткі в складних (бінарних) кристалах повинні утворюватися у відповідних пропорціях.

Названі точкові дефекти можуть взаємодіяти між собою і один з одним.

Контрольні питання

1. Назвіть найбільш характерні типи точкових дефектів.

2. Чим різняться точкові дефекти за Шоткі від дефектів за Френкелем.

3. Яким чином можуть утворюватися точкові дефекти в бінарних кристалах типу АВ?

4. Поясніть можливість утворення точкового дефекту – пари Френкеля

5. Які повинні виконуватися умови, щоби утворився дефект Шоткі?