Оптическая активность. Искусственная анизотропия

1. Оптическая активность. В 1811 году Франсуа Араго, изучая прохождение линейно поляризованного света через кварц, установил, что в ряде случаев плоскость поляризации вышедшего из кварца луча поворачивалась по сравнению с вошедшим на некоторый угол. Способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее света назвали оптической активностью среды.

Подробно исследовал оптическую активность Жан Био в 1815 году. Он обнаружил наличие оптической активности помимо твердых тел в растворах (сахар в воде) и в парах некоторых органических веществ. Био установил закон: угол поворота плоскости поляризации пропорционален толщине слоя активного вещества и концентрации этого вещества в растворе. j = [a]∙l∙c Закон Био, 1815(20.1)

Здесь [a] - удельная оптическая активность.

В таблице 20.1 с – весовая концентрация, т.е. концентрация растворенного вещества в граммах на 100 г раствора. Все значения удель-ной активности [a] приведены при l = 589,3 нм и температуре 293 К в свеже-приготовленных растворах. Для чистых веществ (скипидар, кварц) формула закона Био записывается в виде: j = a∙l. (20.2)

Здесь a - удельное вращение на единицу длины. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии. Например кварц (a = ±21,7 град/мм), соль NaClO₃ (a = ±21,2 град/мм). Их оптическая активность есть свойство кристалла в целом и называется структурной. Другие веществ активны в любом агрегатном состоянии. Это значит, что их оптическая активность определяется свойствами отдельных молекул.

Направление вращения у разных веществ неодинаково. Если свет, идущий в глаз наблюдателя, поворачивает плоскость колебаний вектора по часовой стрелке, то вещество называют правовращающим (луч «выглядит» как левый винт, a записывают со знаком «+»). Если свет закручивается против часовой стрелки, вещество называют левовращающим (луч – правый винт, a со знаком «–»). Все оптически активные вещества существуют в двух модификациях – правовращающей и левовращающей.

2. Нормальная и аномальная оптическая активность. В первом случае удельное вращение a растет с уменьшением длины волны l по приближенному закону (Био, 1815):

Нормальная активность (20.3)

В случаях аномальной оптической активности, которая была открыта позднее, удельное вращение примерно пропорционально длине волны: Аномальная активность (20.4)

Оба вида оптической активности присущи любому оптически активному веществу. Нормальная оптическая активность наблюдается при l, сильно отличающихся от длины волны l_о, при которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Аномальная активность наблюдается при l вблизи l_о.

3. Теория оптической активности Френеля. В 1823 году Френель предложил феноменологическую теорию оптической активности. Она состоит в следующем.

Линейно поляризованная волна ведет себя в оптически активном веществе так, как если бы она состояла из двух волн, поляризованных по кругу в противоположных направлениях, с одинаковыми частотами и амплитудами (рис.173-а).

Если скорости распространения обеих волн не одинаковы, то по мере прохождения света через вещество один из векторов или будет отставать. В результате плоскость колебаний суммарного вектора будет поворачиваться (рис.173-б).

Не имея возможности доказать гипотезу теоретически (не было уравнений Максвелла), Френель доказал ее экспериментально. Для этого он сконструировал призму, состоящую из трех призм. Две крайние призмы сделаны из правовращающего кварца, средняя – из левовращающего (рис.174).

Оптические оси АА всех призм совпадают с направлением падающего на сложную призму луча. Этот луч, не преломляясь на грани АВ (угол падения 0°), на границе призм АМ расщепляется на два луча, поляризованных по кругу.

Луч с правым вращением (на рис.174 внизу) имеет в первой призме меньший показатель преломления n_п, чем луч с левым вращением (n_л), n_п < n_л. В левовращающей призме соотношение меняется n_п > n_л. Поэтому на границе АМ лучи испытывают разное преломление. Правый луч отклоняется к стороне AD, а левый – к стороне ВС. На гранях МD и СD это расхождение еще более усиливается.

В результате из призмы выходят два луча, угол между которыми составляет около 4 минут. Исследование с помощью четвертьволновой пластинки показало, что верхний луч поляризован по правому, а нижний – по левому кругу.

Таким образом Френель доказал, что при вступлении в оптически активную среду луч света испытывает двойное круговое лучепреломление. Лучи, поляризованные по правому и по левому кругу, идут внутри оптически активной среды с разными фазовыми скоростями.

Если падающий свет был линейно поляризован, то при выходе из такой среды эти волны снова слагаются в линейно поляризованную волну с повернутой плоскостью поляризации.

4. Круговой дихроизм состоит в том, что коэффициенты поглощения двух волн, циркулярно поляризованных во взаимно перпендикулярных направлениях, различны.

В отличие от линейного дихроизма, наблюдающегося в двояко преломляющих кристаллах, круговой дихроизм наблюдается в оптически активных средах. Если линейный дихроизм используется в поляроидах для преобразования естественного света в линейно поляризованный, то круговой дихроизм может использоваться для преобразования естественного света в циркулярно поляризованный. Однако на практике удобнее линейные поляризаторы с четвертьволновыми пластинками.

5. Фотоупругость. Так называется явление возникновения оптической анизотропии под действием механических напряжений. Фотоупругость открыли в 1813 году Томас Зеебек и независимо от него в 1816 году Дейвид Брюстер.

Причина фотоупругости состоит в том, что под действием механических напряжений упорядочивается ориентация оптически анизотропных молекул или их частей, а также деформируются электронные оболочки атомов и молекул. В результате однородное в обычных условиях вещество при механических напряжениях приобретает свойства двояко преломляющего кристалла. Для малых одноосных растяжений или сжатий выполняется закон Брюстера: Dn = n_e – n_o= Г∙s Закон Брюстера, 1815 (20.5)

Здесь s – нормальное напряжение, Г– упругооптическая постоянная (постоянная Брюстера). Для стекол Г = 10^–12÷10^–11 м²çН, для целлулоида Г = 10^–11÷10^–10 м²çН.

Схема опыта для излучения фотоупругости такая же, как схема для наблюдения двойного лучепреломления в кристаллах. Она включает в себя источник света S, поляризаторы П1 и П2 и деформируемое тело (рис.175). Обычно плоскости пропускания анализаторов взаимно перпендикулярны и образуют с осью напряжений MN углы 45^о.

Деформируемое тело приобретает свойства одноосного кристалла, оптическая ось которого совпадает с направлением деформации MN.

Показатель преломления n_e соответствует волне, вектор Е_е которой колеблется вдоль оси напряжений MN, а показатель n_о – волне, вектор Е_е которой колеблется поперек оси MN.

Разность n_e – n_o может быть положительной и отрицательной в зависимости от материала. Кроме того, она зависит от длины волны l (дисперсия двойного преломления). Поэтому при наблюдении в белом свете при скрещенных поляризаторах деформируемое тело окрашивается в разные цвета. Фотоупругость используется при изучении напряжений в механических конструкциях, расчет которых очень сложен. Исследование сводится к измерению анизотропии, возникающей под действием нагрузок в модели, изготовленной из прозрачного материала, с учетом критериев подобия.

6. Эффект Фарадея. В 1845 году Майкл Фарадей обнаружил поворот плоскости поляризации света в веществах, помещенных в магнитное поле и в обычных условиях не являющихся оптически активными. Это было первое явление, в котором выявилась связь между оптическими и электромагнитными процессами. Схема установки на рис.176.

Линейно поляризованный свет, выходящий из поляризатора П1, проходит через отверстие электромагнита и далее через исследуемое тело К так, чтобы направление луча совпадало с направлением магнитных силовых линий. Установив поляризатор П2 на темноту в отсутствии поля, при включении поля можно обнаружить поворот плоскости поляризации.

Если наблюдатель смотрит вдоль силовых линий магнитного поля (рис.176), то вращение вправо плоскости поляризации луча, идущего в глаз наблюдателя, считается положительным, влево – отрицательным. Если свет идет перпендикулярно линиям магнитного поля, то образец К ведет себя как одноосный двояко преломляющий кристалл, оптическая ось которого параллельна линиям поля.

Опыты самого Фарадея, а затем более точные опыты М. Верде показали, что угол поворота плоскости поляризации пропорционален длине l пути света в веществе и магнитной индукции поля В. j = VBl. Закон Верде, 50-ые годы 19 века. (20.6)

Таблица 20.2
Вещество
Газы
Азот N2	6,92×10–2
Воздух	6,83×10–2
Гелий He	0,72×10–2
Кислород О2	3,14×10–1
Жидкости
Азот N2	4,15×101
Бензин	3,0×102
Бензол C6H6	2,1×104
Вода H2O	1,3×102
Спирт эт. C2H5OH	1,1×102
Твердые тела
Стекло крон	1,7×102
Стекло флинт	8,9×102
Кварц	1,7×102
NaCl, кристалл	3,3×102
ZnS, кристалл	2,8×103

Коэффициент пропорциональности V называют удельным магнитным вращением или коэффициентом Верде. В таблице 20.2 приведены значения постоянной Верде для некоторых веществ при l = 589 нм.

Величина V в таблице соответствует углу поворота плоскости поляризации в угловых минутах на одном сантиметре при индукции поля 1 Тл при температуре 20^оС.

Углы поворота очень невелики. Вычислим для примера угол j поворота в опытах Фарадея, который использовал в работе стеклянный параллелепипед размером 2´2´0,5 дюймов из боросиликатного крона. Отсюда l = 5 см, V = 1,7∙10² мин/Тл×см. Если допустить, что магнитное поле в опытах Фарадея было умеренным и его индукция В составляла в диэлектрике (в стекле) 0,01 Тл, получаем j = V×l×B = 1,7∙10²∙5∙0,01 = 8,5 угловых минут.

Но поскольку направление вращения зависит от направления магнитного поля по отношению к направ-лению луча, то эффект можно усилить за счет много-кратного прохождения луча в активной зоне. Эту воз-можность реализовал еще Фарадей, который посеребрил противоположные грани стеклянного образца (рис.177).

Заметим, что такой возможности нет в случае естественной оптической активности, поскольку луч поворачивается все время в одну сторону. Отразившись от зеркала, он идет по тому же поляризационному пути и возвращается в исходное состояние. Направление вращения положительно у диамагнетиков и отрицательно у пара-магнетиков. Например, в растворе FeCl₃ V = –2,03∙10⁵ мин/Тл×см.

7. Электрооптический эффект Керра. В 1875 году Джон Керр открыл явление двойного лучепреломления в обычно однородном диэлектрике, помещенном в электрическое поле. В результате эффекта Керра жидкость или газ в электрическом поле приобретают свойства одноосного кристалла, оптическая ось которого направлена вдоль поля.

Для наблюдения эффекта Керра естественный монохроматический свет пропускают через поляризатор П1 и направляют в плоский конденсатор, заполненный обычно анизотропным веществом, например, нитробензолом (рис.178). Кювету К с жидкостью и конденсатором называют ячейкой Керра.

Если к обкладкам конденсатора не приложено напряжение, то поляризация света, проходящего через вещество ячейки Керра, не меняется. Свет полностью гасится анализатором П2, плоскость пропускания которого перпендикулярна плоскости пропускания поляризатора П1.

Если к обкладкам конденсатора приложено напряжение, то заполняющее его вещество приобретает свойства одноосного кристалла. Линейно поляризованная световая волна в ячейке Керра распадается на две волны – обыкновенную и необыкновенную.

Плоскость колебаний вектора Е_о обыкновенной волны совпадает с полем конденсатора, а вектора Е_е необыкновенной волны – перпендикулярна полю. Из-за разной скорости распространения этих волн их фазы на выходе сдвигаются друг относительно друга. В результате из ячейки Керре выходит линейно поляризованная волна, которую можно исследовать с помощью компенсатора Бабине и анализатора П2. Опыт показывает, что величина оптической анизотропии Dn = n_e – n_o пропорциональна квадрату напряженно-сти электрического поля в конденсаторе. Dn = n_e – n_o = КЕ². Закон Керра, 1815 (20.7)

Здесь К – постоянная Керра. Чем она больше, тем ярче выражен эффект.

В таблице 20.3 приведены значения постоянной Керра К для некоторых жидкостей при температуре 20^оС и l =589 нм. Как видно из таблицы, эффект выражен довольно слабо. Например, в кювете с нитробензолом длиной l =0,1 м находится конденсатор, расстояние между пластинами которого 3 мм. К конденсатору приложено напряжение 2500 В. При этих условиях, разность хода D= l∙Dn=l∙K∙E² = 0,1∙2,2∙10^–18×(2500ç3∙10^–3)² = 153 нм. Если в работе используется луч лазера с l = 630 нм, то эта разность хода соответствует четверти длины волны. Ячейка Керра эквивалента в этом случае четвертьволновой пластинке.

Из всех исследованных чистых веществ нитробензол имеет самое большое значение постоянной Керра К. У других веществ оно значительно меньше.

Время релаксации ячейки Керра с низкомолекулярным веществом (например, нитробензолом) не превышает 10^–11 секунды. Такой промежуток времени достаточен для того, чтобы через ячейку прошло большое число волновых цугов с периодом колебаний порядка 10^–14 секунды, но очень мал по сравнению с используемыми в технике интервалами времени. Поэтому ячейка Керра широко используется в качестве практически безынерционного затвора для световых лучей, а также для модуляции светового потока.

Теоретически эффект Керра объяснили Поль Ланжевен в 1910 году и Макс Борн в 1916 году как следствие поляризации вещества в электрическом поле. Электрическое поле не только ориентирует молекулы, но и создает в них дипольный момент. В результате действия поля в веществе возникает определенная ориентация частиц и как следствие – оптическая анизотропия. Тепловое движение препятствует ориентации атомов и молекул, поэтому постоянная Керра убывает с ростом температуры.

8. Магнитооптический эффект состоит в возникновении оптической анизотропии в веществах, помещенных в магнитное поле. Впервые этот эффект наблюдал Джон Керр в коллоидных растворах в 1901 году. Подробно его исследовали в 1907-1910 годах Э. Коттон и А. Мутон, поэтому его часто называют эффектом Коттона–Мутона.

Эффект Коттона – Мутона наблюдается в веществах с анизотропными молекулами, обладающими постоянным и отличным от нуля магнитным моментом (парамагнетики). В магнитном поле молекулы парамагнетика ориентируются вдоль по силовым линиям поля. В результате вещество становится анизотропным, оптическая ось его направляется вдоль поля.

Схема наблюдения эффекта Коттона – Мутона такая же, как схема наблюдения эффекта Керра (рис.188) при условии, что магнитные силовые линии идут так же, как электрические. Анизотропия вещества в магнитооптическом эффекте так же, как и электрооптическом эффекте Керра пропорциональна квадрату поля. n_e – n_o = СВ². (20.8)

Здесь С – постоянная Коттона – Мутона.

Магнитооптический эффект невелик. У нитробензола, например, постоянная С = 6,6×10^–9 Тл^-2. В магнитном поле с индукцией 2 Тл на пути 10 см возникает разность хода D = l(n_e–n_o) = l×C×B² =0,1∙6,6∙10^–9∙4 = 2,64 нм. Для желтой линии натрия l = 589 нм это составляет всего 2,64ç589 » 0,005×l. Поэтому для изучения этого эффекта нужны сильные магнитные поля.