Основные закономерности электрохимических процессов

Электрохимические реакции протекают в аппаратах, называемых электролизерами. В них через электролиты (растворы и расплавы солей) проходит постоянный электрический ток от положительного электрода анода к отрицательному — катоду. На аноде проходит реакция растворения или окисления металла, на катоде — его вы­деление или восстановление.

При электролизе растворов поваренной соли NaCl, например, на аноде выделяется хлор, а на катоде — водо­род.

С количественной стороны явление электролиза было впервые изучено Фарадеем, которым были сформулиро­ваны два основных закона.

I закон: Количество выделившегося при электроли­зе вещества прямо пропорционально силе тока и вре­мени прохождения тока.

II закон: Различные вещества при электролизе вы­деляются пропорционально их электрохимическим эквива­лентам.

Количество электричества, необходимое для выделе­ния при электролизе 1 грамм-эквивалента вещества, на­зывают числом Фарадея. Оно равно 96 500 Кл/моль. Грамм-эквивалент — эквивалентная масса элемента, рав­ная его атомной массе, деленной на валентность. Элек­трохимический эквивалент С — это количество вещества, выделенное или растворенное при пропускании через электролит единицы количества электричества. Таким образом, на основании законов Фарадея может быть на­писана следующая количественная зависимость:

Q=ItC

где Q — количество вещества; I — сила тока; t — продол­жительность электролиза; С — электрохимический экви­валент.

В большинстве случаев количество практически выде­ляемого вещества несколько отличается от теоретически рассчитанного. Это связано с тем, что на электродах одновременно могут протекать различные реакции па­раллельно. Доля от общего количества электричества, которое пошло на данную реакцию, составляет ее выход по току η. Таким образом, для данной реакции количе­ство выделяемого вещества определяется по формуле Q = ItCη, а выход по току — есть отношение количества вещества, получаемого практически при электролизе, к количеству вещества, которое должно было бы выде­литься в соответствии с законами Фарадея.

Для характеристики скорости реакции в электрохимии принята плотность тока — количество электричества, прошедшее в единицу времени через единицу поверхности на его границе с электролитом. Практически расчет­ную плотность тока определяют, деля его силу на геоме­трическую площадь электрода, или применяют спе­циальные датчики определенного размера, соединенные с амперметром.

Затрата электрической энергии на единицу продукта прямо пропорциональна произведению напряжения элек­тролиза на количество электричества, необходимого для выработки продукта. Напряжение, измеряемое на токо-проводящих контактах электролизера, складывается из падения напряжения на всех участках цепи:

U=ψ_a+ψ_к+f_a-f_к+∆U_э+∆U_д+∑∆U_c

где f_a — равновесный потенциал анодной реакции f_к—рав­новесный потенциал катодной реакции; ψ_a и ψ_к — перена­пряжение на аноде и катоде; ∆U_э — потери напряжения в электролите; ∆U_д - потери напряжения в диафрагме; ∑∆U_c — потеря напряжения в проводниках первого рода и контактах.

Разность равновесных потенциалов на аноде и катоде называется напряжением разложения. Именно при этом напряжении, при токе, близком к нулю, и при наличии условий для обратимости электродных реакций на­чинается процесс электролиза. Разность между потенциа­лом электрода при электролизе и его равновесным по­тенциалом называется перенапряжением.