Кинетика химических реакций горения.

Цепные реакции

Скорость протекания реакций зависит от различных физических и химических факторов.

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени, т.е. изменение концентрации одного из компонентов реагирующих веществ за единицу времени.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени.

Скорость как гомогенной, так и гетерогенной реакции при постоянном давлении и неизменном количестве посторонних примесей зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ.

Для необратимых реакций, имеющих место при сжигании твердых, жидких и газообразных топливв распространенных топливосжигающих устройствах , скорость их протекания может быть описана зависимостью:

W = k∙C_гор^α∙C_ок^β = k^′С_ок ^β,

где k – константа скорости химической реакции;

С_гор и С_ок – концентрации горючего и окислителя;

α и β – порядок реакции по горючему и окислителю;

k^′ = k C_гор^α∙ - постоянная реакции гетерогенного горения (при гетерогенном горении концентрация горючего на поверхности частицы жидкого или твердого топлива остается постоянной).

В реальных условиях при сжигании толива концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зону горения поступает непрерывный приток новых компонентов. Скорость химических реакций горения очень быстро возрастает с ростом температуры. Константа скорости реакции характеризует собой скорость химической реакции при данной температуре и определяется экспоненциальным уравнением Аррениуса:

k = k_o∙ e ^{-E / RT},

где k_o – коэффициент пропорциональности, характеризующий полное число столкновений всех молекул в единице объема реагирующей смеси (его величина пропорциональна √Т и зависит от природы реагирующих веществ);

R = 8,31 кДж/(кмоль∙К) – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Быстрое протекание реакции горения вызывается не только влиянием температуры, но и в результате особого характера химических превращений - цепных реакций. Носителями этих реакций являются особые активные частицы – радикалы и атомы, обладающие свободными валентными связями. Появление этих активных частиц объясняется тем, что в действительности реакции горения протекают не непосредственно между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные активные продукты.

При столкновении активных частиц с исходными молекулами или конечными продуктами горения взаимодействие между ними происходит при значительно меньших значениях энергии активации (избыточной энергии), чем при молекулярных процессах. Причем в особого рода цепных реакциях – разветвленных – скорость реакции может бурно расти за счет того, что в результате взаимодействия активного центра с молекулой образуется несколько активных центров, Дополнительно созданные активные частицы начинают собственные цепи превращений, приводя к еще большему накоплению активных центров и лавинообразному нарастанию скорости суммарного процесса.

Однако в некоторых реакциях активные частицы могут взаимодействовать с другими частицами таким образом, что активные центры вообще не будут образовываться. Такие реакции ведут к обрыву цепной реакции.

Если скорость обрыва цепей больше скорости разветвления, то концентрация активного продукта с течением времени стремится к стационарному значению, далее остается неизменной и реакция

протекает с постоянной скоростью при постоянных концентрациях исходных веществ (стационарное протекание реакции горения).

Типичным примером разветвленной цепной реакции является окисление водорода кислородом. Зарождение цепи при этой реакции связано с образованием атомарного водорода, возникающего, например, под влиянием света или при столкновении молекулы водорода с накаленным телом М (электрическая искра, пламя и др.):

Н₂ + М = 2Н + М.

Далее идет последовательная цепь реакций:

Н + О₂ = ОН + О;

О + Н₂ = ОН + Н;

ОН + Н₂ =Н₂О + Н.

Складывая последние три реакции, получаем итоговый результат этого цикла реакций:

Н + 3Н₂ +О₂ = 3Н + 2Н₂О.

Из этого уравнения видно, что вступление в реакцию одного атома водорода параллельно с образованием конечных продуктов вызывает появление трех новых атомов водорода, каждый из которых может либо дать начало новой серии превращений, либо превратиться в стабильную молекулу при столкновении с такой же частицей (обрыв цепи на стенке сосуда):

Н + Н = Н₂.

Сухая смесь окиси углерода СО с кислородом О₂ не реагирует до температуры 700^ОС, а при более высоких температурах медленно сгорает в гетерогенных реакциях на поверхности твердых материалов. Скорость горения окиси углерода сильно возрастает при наличии в смеси небольших количеств водяного пара или водорода. В этом случае при температуре 300^оС и выше происходит интенсивное гомогенное горение. Цепная реакция горения окиси углерода протекает через следующие элементарные стадии:

зарождение цепей

Н₂О + СО = Н₂ + СО₂;

Н₂ + О₂ = 2ОН,

продолжение цепей

ОН + СО = СО₂ + Н;

разветвление цепей

Н + О₂ = ОН + О;

О + Н₂ = ОН + Н;

обрыв цепей на стенках

2Н + стенка = Н₂;

обрыв цепей в объеме

СО + О = СО₂.

Таким образом, при наличии водяных паров или водорода в пламени создаются наибольшие концентрации Н и ОН, необходимые для зарождения и протекания разветвленной цепной реакции горения окиси углерода.

Горение метана СН₄, являющегося наиболее представительным из углеводородов, протекает по более сложному механизму и связано с промежуточным образованием атомарного водорода, кислорода и различных радикалов не только в виде СН₃ и СН₂, но и в виде СН и С₂.

Горение тяжелых углеводородов осложняется тем, что парллельно с окислением происходит термическое разложение с образованием сажистого углерода, водорода и метана. Поэтому механизм горения этих углеводородов в значительной степени сводится к механизму горения метана, водорода и гетерогенному горению углерода.

Экспериментально установлено, что разветвление цепной реакции горючей газовоздушной смеси, находящейся в сосуде(помещении либо другом замкнутом пространстве), происходит чаще, чем обрыв цепей. Поэтому реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Если учесть, что разветвлено-цепные реакции сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвлено-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Следует иметь в виду, что существуют пределы по давлению горючей смеси, когда разветвлено-цепная реакция невозможна. Так, при низких давлениях большинство активных частиц – атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются Чем меньше диаметр реактора, тем больше у активных частиц шансов достичь его стенок. С повышением давления шансов столкнуться с молекулами реагентов для активных частиц становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению.

Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление. Однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» - рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).

Таким образом, все экспериментальные факты получили объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 году Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.

Теория разветвлено-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как обясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких , например, как горение или воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны

утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.

Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работами по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвлено-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, что при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.

Контрольные вопросы

1. Приведите формулу для скорости протекания реакции горения .
2. Как скорость реакции горения зависит от температуры процесса?
3. Напишите уравнение закона Аррениуса.
4. В чем сущность цепного механизма реакций горения?
5. Приведите пример цепной реакции горения водорода.
6. Каково влияние давления на скорость протекания химической реакции?