Теплота сгорания топлива

Физико-химические основы горения

Основные понятия и определения

Горением называется сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества тепла и обычно ярким свечением (пламенем). В большинстве случаев основу горения составляют экзотермические окислительные реакции вещества, способного к горению (горючего), с окислителем. Продукты этих окислительных реакций называются продуктами горения.

Пламя – это видимая зона горения, делящая газовую смесь на две части – сгоревший газ, через который пламя уже прошло, и несгоревший газ, который вскоре войдет в область пламени. Граница между этими двумя частями горящей газовой смеси называется фронтом пламени.

Процесс горения является сложным и состоит из многих связанных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассообмена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заключается в протекании окислительно-восстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связанных с переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.

Окислительно-восстановительные реакции горения могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными. Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов в разных молекулах. Внутримолекулярные реакции горения протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле (обычно это реакции термического разложения веществ).

Горение зависит от условий образования горючей среды, теплообмена с окружающей средой, отвода продуктов сгорания и многих других факторов. Все это объясняет многообразие видов горения.

В зависимости от свойств горючей системы горение может быть гомогенным и гетерогенным, предварительно перемешанных компонентов (кинетическим) и диффузионным, ламинарным и турбулентным и т.д.

Если горючее (в виде газа или пара) предварительно, еще до начала горения, смешано с воздухом или кислородом, то горючую смесь называют гомогенной, а горение – кинетическим.Для некоторых твердых материалов, например каменных углей, характерен переход от пламенного горения спустя определенное время, в течение которого завершится выделение летучих компонентов, к горению непосредственно конденсированной фазы (твердого вещества),

проявляющемуся в появлении раскаленной поверхности. Такое горение является гетерогенным.

Если горючее подается в зону горения раздельно с кислородом или воздухом и перемешивается с ними в процессе горения, то происходит диффузионноегорение При турбулентном диффузионном горении структура очага горения и способ распространения пламени в факеле менее ясны и существенно отличаются от гомогенного горения предварительно смешанных компонентов. Все типы пламени от кинетических до диффузионных наблюдаются в реальных устройствах и установках, использующих процессы горения как источники светового излучения или тепла.

Общая черта всех явлений и видов горения - высокая экзотермичность (интенсивное выделение тепла и резкое повышение температуры) химических превращений.

Возникновение и развитие процесса горения зависит как от скорости химического превращения горючей смеси и процессов тепло-массообмена между пламенем, еще не сгоревшим горючим веществом и окружающей средой, так и от внешних условий (сосуд или открытая среда).

Состав топлива

В настоящее время добывается большое количество разнообразных природных топлив. Много топлив получается искусственным путем в результате технологической переработки природных топлив. Все они резко различаются по физическим свойствам и химической структуре, что непосредственно влияет на характер процесса горения.

Основные разновидности природного топлива – древесина, торф, угли (бурый, каменный, антрацит), сланец, нефть, природный горючий газ. В качестве топлива используются также продукты переработки природного топлива – кокс; газы термообработки и коксования – генераторные, доменные, коксовальных печей; продукты нефтепереработки – бензин, керосин, дизельное топливо, мазут.

На практике при организации процессов горения в качестве горючего вещества используют твердые, жидкие и газообразные топлива. Твердые и жидкие топлива представляют собой сложные соединения горючих элементов, молекулярное строение которых еще недостаточно изучено, и включают в себя минеральные примеси и влагу. Углерод С, водород Н и кислород О определяют состав органической массы топлива. Кроме того, органическая масса топлива в небольших количествах содержит серу S и азот N. Все эти вещества могут принимать участие в процессе горения, и поэтому они составляют горючую массу топлива.

Минеральные примеси, попадающие в состав топлива в основном в процессе его образования, составляют золу топлива А, содержание которой в разных топливах различно. Зола непосредственно не принимает участие в реакциях окисления, определяющих процесс горения, однако, балластируя горючую массу, снижает ее тепловую ценность. Процентное содержание в топливе всех веществ (включая золу), входящих в состав сухой массы, называется элементарным составом сухой массы.

Общая масса топлива, включая золу и влагу W, называется рабочей. Все расчеты, связанные с анализом процесса горения, как правило, принято проводить по рабочей массе.

В зависимости от того, какая масса топлива берется в расчет, каждой составляющей присваивается соответствующий надстрочный индекс.

Горючая масса

С^г + Н^г + О^г + N^г + S^г_ор+п = 100%.

Сухая масса

С^с+Н^с+О^с+N^с+S^с_ор+п +А^с = 100%.

Рабочая масса

С^р+Н^р+О^р+N^р+S^р_ор+п +А^р+W^р = 100%.

Приведение элементарного состава топлива от одной массы к другой производится с помощью обычной пропорции.

Главной горючей составляющей твердого и жидкого топлива является углерод, горение которого обусловливает выделение основного количества тепла. Теплота сгорания аморфного углерода 34,4 Мдж/кг (8130 ккал/кг).

Водород является вторым по значению элементом горючей массы топлива, его содержание в горючей массе твердых и жидких топлив колеблется от 2 до 10%. Много водорода содержится в природном газе и горючих сланцах, меньше всего – в антраците. Теплота сгорания водорода в водяной пар – 10,8 МДж/м³ (2579 ккал/м³).

Кислород и азот в топливе являются органическим балластом, так как их наличие уменьшает содержание горючих элементов в топливе. Кроме того, кислород, находясь в соединении с водородом или углеродом топлива, переводит некоторую часть горючих в окислившееся состояние и уменьшает его теплоту сгорания. Содержание кислорода велико в древесине и торфе. Азот при сжигании топлива в атмосфере воздуха не окисляется и переходит в продукты сгорания в свободном виде. При сжигании топлива в закрытых объемах (топках, печах, камерах сгорания двигателей и др.) некоторая часть азота окисляется.

Сера твердого топлива подразделяется на органическую S_ор, пиритную S_п и сульфатную S_с:

S = S_ор + S_п + S_c

_. Органическая сера входит в состав сложных высокомолекулярных органических соединений топлива. Пиритная сера представляет собой ее соединения с металлами, чаще с железом (FeS₂). Органическая и пиритная сера S_ор+п участвуют в горении и относятся к сере горючей S_г. Сульфатная сера S_с входит в минеральную часть топлива в виде сульфатов СаSО₄и FеSО₄ и поэтому в процессе горения дальнейшему окислению не подвергается. Сульфатные соединения серы при горении переходят в золу.

Сера в жидком топливе содержится в виде сераорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.), элементарной серы и сероводорода Н₂S. Все они участвуют в горении.

Сера в газовом топливе содержится в основном в виде сероводорода.

Образующийся при горении топлива сернистый газ SО₂ и особенно сопутствующий ему в небольшом количестве серный газ SО₃ вызывают коррозию металлических частей топливосжигающих устройств и отравляют окружающую местность. Вследствие низкой теплоты сгорания – 9,3 МДж/кг (2220 ккал/кг) присутствие серы уменьшает теплоту сгорания топлива. Поэтому сера является вредной и нежелательной примесью топлива.

Состав горючих газов обычно записывают в виде суммы объемного содержания составляющих газов (в процентах), например

СО + Н₂ + СО₂ + СН₄ + С_mН_n + Н₂S + О₂ + N₂ + Н₂О = 100%.

Состав топлива необходим для определения тепловой ценности топлива, а также для сведения материальных балансов процесса горения.

Теплота сгорания топлива

Тепловым эффектом реакции горения, или теплотой сгорания

топлива, называется количество тепла, выраженное в ккал или МДж, которое выделяется при полном сгорании 1 кг твердого или жидкого топлива или 1 м³ газа при температуре О^оС и давлении 0,1013 МПа (760 мм рт. ст.). В общем случае теплоту сгорания топлив определяют экспериментально с помощью калориметра.

Различают высшую Q_в и низшую Q_н теплоту сгорания топлива. Высшая теплота сгорания соответствует условиям, при которых водяные пары, образующиеся при реакциях горения, доводятся за счет охлаждения до жидкого состояния (например, в низкотемпературных контактных нагревателях воды). В практических условиях сжигания топлив водяные пары, содержащиеся в продуктах сгорания, как правило, не конденсируются и вместе с ними отводятся в атмосферу.

Количество тепла, которое выделяется при полном сгорании 1 кг твердого или жидкого или 1 м³ газового топлива, за вычетом тепла парообразования водяных паров, образующихся при горении, называется низшей теплотой сгорания.

Соотношене между высшей и низшей теплотой сгорания можно написать в следующем виде:

Q_н^р = Q_в^р – G_H2Оλ_п,

где G_{H2О -} масса влаги, содержащейся в 1 кг топлива, и влаги, образующейся в результате горения водорода топлива,

G_Н2О = 0,01(9Н^р + W^р),

а λ_{п –} теплота парообразования, условно принимаемая равной 2,51 МДж/кг.

При отсутствии опытных данных для приближенного расчета (с достаточной для технических расчетов точностью) теплоты сгорания твердого и жидкого топлива Q_н^р, МДж/кг, пользуются формулой Д.И. Менделеева:

Q_н^р = 0,339 С^р + 1,03Н^р – 0,109 (О^р – S_ор+п^р) – 0,025W^р,

или в ккал/кг

Q_н^р = 81С^р + 246Н^р – 26(О^р – S_ор+п^р) - 6W^р,

в которой коэффициенты подобраны экспериментально и несколько отличаются от теплот сгорания отдельных горючих элементов, входящих в состав топлива.

.Низшую теплоту сгорания сухого газообразного топлива в МДж/м³ при отсутствии экспериментальных данных определяют как сумму теплот сгорания горючих газов, входящих в его состав, по формуле:

Q_н^с = 0,01(Q_CН4СН₄ + Q_C2Н6С₂Н₆ + Q_С3Н8С₃Н₈ + Q_С4Н10С₄Н₁₀ + …),

где СН₄, С₂Н₆ и т.д. – содержание горючих газов в сухом газовом топливе, в % по объему;

Q_СН4, Q_C2Н6 и т.д. – низшая теплота сгорания соответствующих газов, МДж/м³.

Значения высшей теплоты сгорания для твердого и жидкого топлива приведены в табл.1.1. Высшая и низшая теплоты сгорания газов, входящих в состав газообразного топлива, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.1

Элементарный химический состав горючей массы различных видов твердого и жидкого топлива и их теплота сгорания

Таблица 1.2.

Характеристика индивидуальных газов, входящих в состав газообразного топлива