Смачиваемость поверхности пород пластовыми жидкостями и газами. Кинетический гистерезис смачивания

Под смачиваемостью понимают способность жидкости растекаться по поверхности твердого тела под влиянием поверхностно-молекулярных сил. Возможно смачивание поверхности твердого тела одной жидкостью в присутствии другой несмешивающейся жидкости. Тогда смачивать будет та жидкость, которая обладает наилучшей избирательной смачивающей способностью.

Контур капли на поверхности твердого тела, по которому происходит соприкосновение трех фаз — твердой, жидкой и газообразной, называется периметром смачивания.

Мерой смачивания твердого тела жидкостью служит краевой угол смачивания Θ, образованный поверхностью твердого тела и касательной к поверхности капли в точке ее соприкосновения с телом.

Если краевой угол Θ<90°, считают, что жидкость смачивает твердую поверхность; если угол Θ>90° — жидкость не смачивает твердую поверхность; если Θ=90° — жидкость находится в промежуточном состоянии.

Смачиваемая водой поверхность твердого тела, для которой Θ<90°, называется гидрофильной. Не смачиваемая водой поверхность твердого тела, для которой Θ>90°, называется гидрофобной. Смачивание является результатом проявления молекулярных сил, действующих на разделе трех фаз: твердой, газообразной и жидкой. Поэтому по способности жидкости смачивать породу судят о величине поверхностного натяжения в системе порода — жидкость — газ или порода – жидкость — жидкость.

При равновесии сил, приложенных к единице длины периметра смачивания, будем иметь:

σ_1-3+σ_1-2cosΘ=σ_2-3

cosΘ = (σ_2-3- σ_1-3) / σ_1-2

Величина краевого угла смачивания зависит от способа образования капли на твердой поверхности. Если к капле добавить некоторое количество жидкости для увеличения ее размера или же отобрать некоторое количество жидкости, уменьшив ее размер, то периметр смачивания капли увеличится или уменьшится» но не сразу. Вначале капля сделается более выпуклой (капля б) или более плоской (капля в) — и в том и в другом случае первоначальный краевой угол сплачивания изменится, но не изменится посадочная площадь капли. Эти углы отличаются от равновесного угла смачивания. Угол, образующийся при расширении периметра смачивания, называется углом наступления, а угол, образующийся при уменьшении периметра смачивания, называется углом отступления.

С течением времени эти углы будут изменяться, стремясь к равновесному значению угла смачивания. Однако практически во всех системах равновесные углы смачивания не достигаются и различие между углами наступления и отступления остается существенным. Явление задержки в установлении равновесного угла смачивания называется гистерезисом смачивания.

Гистерезис смачивания вызван силами, препятствующими перемещению периметра смачивания по поверхности твердого тела. Мерой гистерезиса смачивания является величина разности углов наступления и отступления.

Гистерезис смачивания вызывается шероховатостью твердой поверхности, ее загрязнением, а также адсорбцией на ней газов. Чем чище поверхность твердого тела, чем лучше она отшлифована, тем ближе величина краевого угла смачивания к равновесному значению, тем меньше гистерезис смачивания.

Явления смачиваемости в настоящее время тщательно изучаются. Это связано с тем, что нефтеотдача пластов при вытеснении нефти водой зависит от смачиваемости пород водой. Хорошо смачивающая вода лучше отмывает нефть, чем плохо смачивающая.

Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил жидкость растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы, как это изображено на рис. 79.

Угол θ, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений σ1,3 , σ1,2 и σ2,3, на разделах фаз 1—3, 1—2 и 2—3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жидкость или газ и цифрой 3 твердое тело.) Угол всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1.

Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол в отвечает истинному

термодинамическому равновесию) получим

В этих уравнениях величины σ3,2 и σ3,1 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ3,1 и σ3,2 (т. е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина θ, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качество вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание.

При контакте твердого тела с углеводородной жидкостью и водой возможны три варианта избирательного смачивания. При θ < 90° (рис. 80, а) фаза 1 (т. е. вода) лучше смачивает твердое тело и поверхность его может быть названа гидрофильной. При θ > 90° Вода не смачивает твердое тело (рис. 80, в). Поверхность такого тела называют гидрофобной. При θ— 90° (рис. 80, б) поверхность минерала обладает нейтральной избирательной смачиваемостыо. При нанесении капли масла на поверхность, погруженную в воду, при тех же самых вариантах смачивания форма капель будет иметь вид, приведенный на рис. 81.

При смачивании одной какой-либо жидкостью могут быть аналогичные случаи смачиваемости твердого тела.

Величина угла смачивания зависит от множества факторов: от механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т. д.

Особо большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (—ОН, -СООН, -СО, —СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизируется. Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие пески, по своей природе гидрофильни.

Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизованы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают иногда, по-видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.

Степень гидрофобизации определяется концентрацией и свойствами поверхностно-активного вещества и соприкасающихся фаз. В общем виде кривые зависимости косинуса угла смачивания от концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ) в жидкости с (т. е. изотермы избирательного смачивания) имеют вид, приведенный на рис. 82 и 83. В первом случае (рис. 82) изотермы имеют точки инверсии, в которой при некоторой концентрации поверхностно-активного вещества в углеводородной фазе избирательное смачивание меняет знак, т. е. поверхность твердого тела при некоторой концентрации ПАВ из гидрофильной превращается в гидрофобную. Изотермы второго вида не имеют точек инверсии.

Для углеводородных жидкостей и воды характерны изотермы смачивания первого типа (рис. 82). Следует, однако, отметить, что закономерности изменения смачиваемости горных пород от концентрации поверхностно-активных компонентов значительно более сложны. В присутствии остаточной воды и в зависимости от ее свойств точки инверсии смачивания может и не быть.

С процессами адсорбции тесно связаны явления статического гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке установления равновесного значения смачивания вследствие трения при перемещении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой статического гистерезиса смачивания может служить разность косинусов углов [см. формулу (5. 7)] ΔВ —В2,1 — В1,2, получаемая при различном порядке смачивания твердой поверхности жидкостями 1 и 2 (см. рис. 80 и 81). В присутствии адсорбционного слоя статический гистерезис смачивания резко возрастает.