Взрывчатые свойства

Причиной взрывчатых свойств у нитратов целлюлозы является наличие нитратных групп. Нитраты целлюлозы чувствительны к различным воздействиям (удару, трению, искре). В большей степени эти свойства проявляются у высокоазотных нитратов целлюлозы – пироксилинов.

Очень чувствителен к удару стальным предметом сухой пироксилин. Эти свойства подсохшего пироксилина необходимо учитывать в производственных условиях.

С увеличением влажности чувствительность пироксилина снижается. При содержании 20 % влаги пироксилин не детонирует при ударе. При влажности примерно 30 % пироксилин считается безопасным в обращении. Даже капсюль – детонатор не вызывает в нем детонацию. Но при наличии в нем небольшого количества сухого пироксилина (играющего роль промежуточного детонатора) такой пироксилин может сдетонировать.

Все виды нитратов целлюлозы с влажностью более 12 % при температуре 20 – 40 ºС нечувствительны к трению (в условиях стандартных испытаний), а также не загораются от огнепроводного шнура.

Чувствителен сухой пироксилин к ударной волне. Горение пироксилина при определенной плотности и давлении может переходить в детонацию. Чем меньше плотность и выше давление, тем больше возможности перехода горения в детонацию. Скорость детонации прессованного пироксилина равна 6500 – 7500 м/с при плотности 0,8 – 1,3 г/см³ соответственно.

Чувствительность пироксилина к электрической искре зависит от его дисперсности, влажности, температуры и влажности окружающего воздуха. Минимальная энергия воспламенения нитратов целлюлозы при их дисперсности 0,2 – 0,3 мм и влажности не более 4 %, температуре окружающего воздуха 18 – 22 ºС и относительной влажности 40 – 70 % составляет 2·10^-2 Дж [1]. Вероятность воспламенения от искрового заряда увеличивается, если нитраты целлюлозы находятся во взвешенном состоянии.

Результаты испытаний нитратов целлюлозы на отдельные виды воздействий приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Взрывчатые свойства нитратов целлюлозы

Продолжение табл. 2

Подробные данные по чувствительности к удару, бризантности, фугасному действию и чувствительности к электрической искре приведены в работе [1].

Растворимость

Растворимость нитратов целлюлозы зависит от природы растворителя, условий растворения, а также от свойств нитратов целлюлозы (содержания азота, вязкости, однородности по степени этерификации и молекулярно-массовому распределению). Нитраты целлюлозы любой степени замещения нерастворимы в воде, но растворимы во многих органических растворителях. Все растворители нитратов целлюлозы имеют в своих молекулах полярную группу.

Универсальный растворитель нитратов целлюлозы различной степени этерификации – ацетон. Нитраты целлюлозы с массовой долей азота 9 – 11 % растворяются в этиловом спирте, с массовой долей 11 – 12,8 % хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах уксусной кислоты, метиловом спирте, диоксане, этиленгликоле и др.

Большое практическое значение имеют комбинированные растворители, состоящие из одного или двух активных растворителей, одного или нескольких скрытых растворителей и разбавителей со слабым растворяющим действием, широко применяемые в лакокрасочной промышленности.

Бинарные смеси растворителей позволяют получить оптимальный эффект растворения нитратов целлюлозы. Наиболее известна спиртоэфирная смесь. Растворитель такого состава применяется при изготовлении порохов. Растворимость нитратов целлюлозы в спиртоэфирном растворителе зависит от соотношения в нем компонентов и содержания азота в нитратах целлюлозы. На рис.1 приведена зависимость растворимости нитратов целлюлозы от содержания в них азота при соотношении спирта и эфира 1:2 [1].

Из рисунка следует, что зависимость имеет сложный характер. Нитраты целлюлозы с содержанием азота до 7 % почти не растворяются. С увеличением содержания азота их растворимость увеличивается и остается высокой

Рисунок 1 - Зависимость растворимости нитратов целлюлозы в спиртоэфирном растворителе от содержания в них азота

до 12,6 % азота, а затем быстро падает. Наибольшую растворимость имеют нитраты целлюлозы с содержанием азота 10,5 – 12,6 %. Верхнее значение азота примерно соответствует пироколлодию Менделеева, сочетающему высокое содержание азота с почти полной растворимостью в спиртоэфирном растворителе.

Влияние температуры на растворимость нитратов целлюлозы незначительно. При этом большое значение имеет природа растворителя. Так, например, растворимость нитратов целлюлозы в спиртоэфирной смеси повышается с понижением температуры, а в нитратах многоатомных спиртов, например, нитроглицерине, наоборот, уменьшается.

Кроме жидких растворителей, имеются вещества, с которыми нитраты целлюлозы полностью совмещаются, образуя вязкую массу, например, камфара. Смесь камфары со спиртом применяется при изготовлении целлулоида.

Такие вещества, как касторовое масло, вазелин, вазелиновое масло, не совмещаются с нитратами целлюлозы, но небольшие их количества (не более 1 – 3 % от массы полимера), играя роль «смазки» между надмолекулярными образованиями, влияют на деформационные свойства и облегчают их переработку.

Вязкость

Под вязкостью нитратов целлюлозы понимается вязкость их стандартных растворов. При одинаковом содержании азота в нитратах целлюлозы и близких молекулярно-массовых распределениях вязкость дает информацию о средней степени полимеризации, которая в значительной мере предопределяет физико-химические свойства изделий на основе нитратов целлюлозы. При одних и тех же условиях испытания (природа растворителя, концентрация раствора, температура) и при одной и той же степени этерификации вязкость тем больше, чем выше степень полимеризации нитратов целлюлозы.

В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются нитраты целлюлозы малой вязкости, что соответствует степени полимеризации в пределах 100 – 300. Допускать чрезмерного снижения вязкости нельзя, так как низкая вязкость снижает прочность пленки, образующейся при покраске. В целлулоидном коллоксилине допускается степень полимеризации 350 – 600.

Большое значение имеет вязкость пироксилинов в производстве пироксилиновых порохов. Уменьшение вязкости облегчает формирование порохового шнура, ускоряет и улучшает пластификацию пороховой массы, снижает расход растворителя (дозировочный коэффициент растворителя). Однако очень низкая вязкость пироксилина уменьшает механическую прочность пороха.

В пороховой промышленности используется условная вязкость, выраженная в градусах Энглера (1º Э равен 6 сП) и определяется на стандартных ацетоновых растворах с помощью вискозиметра Энглера. Наиболее рациональной условной вязкостью для пироксилина №1 считается 6 – 10 ºЭ (36 – 60 сП), для пироксилина №2 – 4 –8 ºЭ (24 – 48 сП). В заводских условиях пироксилин №1 получают вязкостью 8 – 12 ºЭ (48 – 72 сП), пироксилин №2 вязкостью 6 – 10 ºЭ (36 – 60 сП), что соответствует степени полимеризации 1000 – 1200 [1].

В лакокрасочной промышленности применяются коллоксилины, их качество оценивается по вязкости растворов в комбинированном растворителе. За условную вязкость этих растворов принимается время (в секундах) прохождения стального шарика диаметром 7,938 мм слоя высотой 250 мм в вертикально установленной трубке, наполненной испытуемым раствором. Корреляция между вязкостями, определенными по приведенным методикам, не существует, так как растворители имеют разную активность по отношению к испытываемым нитратам целлюлозы, кроме того, испытываемые растворы по этим методикам имеют различную концентрацию.

Концентрированные растворы нитратов целлюлозы, так же, как и любые концентрированные растворы полимеров, характеризуются аномалией вязкости. Она не является постоянной величиной, а зависит от напряжения сдвига. С увеличением концентрации вязкость растворов растет как и у других полимеров не пропорционально концентрации, так как появляется структурная вязкость, обусловленная взаимодействием молекул в растворе.

Вязкость растворов в смешанных растворителях зависит не только от вязкости самого нитрата целлюлозы, но и от соотношения компонентов растворителя, причем кривая зависимости вязкости от состава смеси растворителей обычно проходит через минимум, который отвечает лучшей растворяющей способности смеси. Пример такой зависимости для 4 % раствора нитрата целлюлозы с содержанием 12,2 % азота в спиртоэфирном растворителе дан на рис. 2 [4].

Не рекомендуется смешение разных партий нитратов для получения средней условной вязкости. Это приводит к ухудшению физико-химических характеристик продукции, получаемой из смеси, по сравнению с получаемой

из исходных нитратов целлюлозы. Причем, чем больше разница условных вязкостей исходных нитратов целлюлозы, тем хуже физико-механические характеристики [1].