Сущность и механизм процесса нитрации

Нитрация целлюлозы представляет собой гетерогенный процесс, протекающий в системе жидкость – твердая фаза. Это обстоятельство предопределяет сложность характера взаимодействия целлюлозы с нитрующей смесью и многообразие получаемых нитратов целлюлозы.

Химическую реакцию (реакцию этерификации), в результате которой образуются нитраты целлюлозы, можно выразить следующим уравнением, записанным для элементарного звена макромолекулы,

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_x+xnHNO₃↔[С₆Н₇О₂(ОН)_3-n(ONO₂)_n]_x+ xnН₂О,

где n – число нитратных групп, заместивших гидроксильные группы в одном звене; x – степень полимеризации целлюлозы.

Среднее число нитратных групп, приходящихся на одно элементарное звено, характеризует степень этерификации и может иметь значения от 0 до 3. Связь между средним числом нитратных групп и содержанием азота, %, в нитратах целлюлозы выражается формулой

где N – содержание азота в нитратах целлюлозы; 14 – атомная масса азота;162+45n – молекулярная масса элементарного звена нитрата целлюлозы со степенью замещения n.

При заданном содержании азота в нитратах целлюлозы эта формула позволяет определить среднее число нитратных групп, приходящихся на одно элементарное звено:

Соотношение ONO₂– и OH–групп и их распределение в нитратах целлюлозы обуславливает большое разнообразие свойств нитратов целлюлозы и зависит от условий процесса взаимодействия нитруемой целлюлозы и нитрующей смеси.

Первые теоретические работы в области исследования процесса нитрации были направлены на установление формул, по которым можно было бы составить нитрующие смеси, позволяющие получать нитраты целлюлозы с заданной степенью этерификации (заданным содержанием азота). Было установлено (правило Менделеева), что в нитрующих кислотных смесях для получения нитрата целлюлозы с содержанием 12,6 % азота число атомов водорода воды должно быть равно сумме атомов водорода азотной и серной кислот. В современном виде это правило можно записать

2HNO₃+mH₂SO₄=(m+1)H₂O,

где m=4,5 - 5,5.

В дальнейшем (Сапожников А.В.) для объяснения влияния состава нитрующих смесей на степень этерификации была исследована связь между физико-химическими свойствами смесей и содержанием азота в нитратах целлюлозы. В результате была установлена зависимость между давлением паров азотной кислоты над нитрующей смесью и степенью этерификации. При этом считалось, что нитрующим агентом является свободная азотная кислота в виде безводного моногидрата HNO₃. Чем больше моногидрата в кислотной смеси, тем выше давление паров кислоты над смесью и больше ее нитрующая способность.

При добавлении серной кислоты к двойным смесям HNO₃ и H₂O повышается парциальное давление паров HNO₃ и увеличивается содержание азота в нитратах целлюлозы (рис.5).

Такое влияние серной кислоты объясняется тем, что молекулы H₂SO₄ образуют с водой устойчивые гидраты. Устойчивость гидратов серной кислоты больше устойчивости гидратов азотной кислоты. Поэтому увеличение содержания серной кислоты в нитрующей смеси увеличивает количество в ней безводного моногидрата HNO₃. Дальнейшее увеличение содержания серной кислоты приводит к уменьшению нитрующей способности кислотной смеси и снижает давление паров азотной кислоты. Это объясняется уменьшением концентрации азотной кислоты в кислотной смеси. Состав кислотной смеси с максимальной активностью может быть выражен HNO₃+H₂SO₄∙H₂O.

При избытке воды в нитрующих смесях способность серной кислоты связывать воду уменьшается, и при стехиометрическом соотношении H₂SO₄∙2H₂O серная кислота не связывает воду. При составе кислотной смеси HNO₃∙H₂O+H₂SO₄∙2H₂O нитрующее действие кислотной смеси практически прекращается.

Такой подход позволил систематизировать экспериментальные данные по влиянию состава нитрующей кислотной смеси на степень этерификации в виде тройной (HNO₃-H₂SO₄-H₂O) диаграммы (рис.6) [1,2].

На этой диаграмме кривыми линиями показаны тройные смеси с различным соотношением HNO₃–H₂SO₄–H₂O, имеющие одинаковые парциальные давления паров азотной кислоты. Сплошными линиями отмечены области давлений, при которых получаются нитраты целлюлозы, близкие по содержанию азота, пунктиром – области, где давление паров азотной кислоты над кислотными смесями разного состава равны. Площадь диаграммы делится на четыре участка. Вправо от кривой I расположен участок давлений, при которых получают высокоазотные нитраты целлюлозы с содержанием азота выше 13 %. Влево от кривой III – участок давлений, при которых обработка целлюлозы нитрационными смесями не приводит к образованию нитратов целлюлозы. Между кривыми I и II заключен участок давлений, при которых получаются нитраты целлюлозы с содержанием азота около 12, 5 %, растворимые в смесях спирта и эфира, между кривыми II и III – участок давлений, при которых получаются низкоазотные нитраты целлюлозы (коллоксилины).

Согласно такой диаграмме нитраты целлюлозы с содержанием азота 10,0 – 13,8 % можно получить, используя большое число нитрационных кислотных смесей различного состава. В промышленных условиях используется только область, отвечающая содержанию азотной кислоты в нитрационной смеси до 30 %. Составы с более высоким содержанием азотной кислоты экономически не целесообразны из-за ее высокой стоимости. Кроме того, в кислотных смесях с большим содержанием азотной кислоты быстрее протекает денитрация.

В отличие от рассмотренных эмпирических подходов современная теория нитрации учитывает свойства целлюлозы и особенности протекания реакции этерификации.

Согласно этой теории процесс нитрации протекает в несколько стадий, которые накладываются друг на друга. На первой стадии происходит смачивание и капиллярная пропитка волокна целлюлозы нитрующей смесью, на второй – набухание целлюлозы в результате межмолекулярной диффузии нитрующей смеси и собственно реакция этерификации, на третьей – диффузионное выравнивание концентрации нитрующей смеси в разных частях волокна. Причем скорости этих стадий различны. Считается, что на первых двух стадиях скорость измеряется секундами, на третьей – минутами и даже часами.

Капиллярное впитывание нитрующей смеси зависит от плотности слоя целлюлозного материала. Более рыхлый материал способен впитывать большее количество нитрующей кислотной смеси (в зависимости от свойств целлюлозы до 400 % по массе). Капиллярное впитывание определяется также сорбционными свойствами целлюлозы, которые зависят от содержания и химического состава примесей, ее удельной поверхности и характера пористо-капиллярной структуры.

Целлюлоза является гидрофильным материалом, однако в зависимости от метода обработки (в частности, от условий сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Образцы целлюлозы, высушенные при температурах более 120 °С, обладают малой реакционной способностью. Это объясняется тем, что при нагревании происходит смыкание макромолекулярных цепей, особенно при наличии гидрофобных примесей (сорбированных смол, лигнина и продуктов их распада). Подтверждает это более низкая, как правило, реакционная способность древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой.

Наилучшее впитывание наблюдается у хлопковой целлюлозы в кислотных нитрующих смесях с высоким содержанием азотной кислоты. С увеличением содержания азотной кислоты в нитрующей смеси уменьшается ее поверхностное натяжение, и для чистых образцов хлопковой целлюлозы впитывание происходит практически мгновенно. Для нитрующих кислотных смесей, содержащих 20 – 30 % азотной кислоты, поглощенной смеси достаточно для полного протекания реакции.

Одновременно с пропиткой целлюлозы нитрующей смесью начинается вторая стадия нитрации – набухание целлюлозы и этерификация. Проникновение смеси в межмолекулярное пространство приводит к нарушению взаимодействия между макромолекулами и их частичному раздвижению. Причем различие в плотности упаковки макромолекул в волокне приводит к тому, что аморфные области быстрее поглощают кислотную смесь, чем кристаллические.

Скорость третьей стадии определяется степенью набухания целлюлозы в нитрующей смеси и разностью концентраций кислотной смеси внутри и снаружи волокна. Последнее связано с тем, что набухание целлюлозы сопровождается химической реакцией этерификации, в результате чего нитрующая смесь внутри волокна обогащается водой и обедняется азотной кислотой. Разность концентраций смеси внутри и вне волокна приводит к тому, что начинается процесс диффузионного выравнивания концентрации кислотной смеси в волокне.

При доведении реакции этерификации до равновесия содержание азота в нитратах целлюлозы должно определяться составом отработанной нитрующей смеси. В реальных условиях равновесие не достигается, и содержание азота определяется не составом отработанной кислотной смеси, а составом смеси внутри волокна, т.е. той нитрующей смесью, которая находится в контакте с волокном.

Что касается самой реакции этерификации, то согласно современным представлениям азотная кислота является нитрующим агентом в том смысле, что представляется источником катиона нитрония NO₂⁺, который обладает большим положительным зарядом и способен выбивать из углеводорода протон водорода и становиться на его место, а акцепторами (частицами, связывающими протоны водорода) служат анионы OH^–, HSO₄^–, NO₃^–, т.е.

H⁺+HSO₄^–→H₂SO₄;

H⁺+NO₃^–→HNO₃;

H⁺+OH^–→H₂O.

В целом химизм процесса нитрации можно выразить так:

C₆H₇O₂(O¦H)3¦ +3NO₂⁺→ C₆H₇O₂(ONO₂)₃+3H⁺;

2HNO₃↔NO₂⁺+NO₃^–+H₂O;

H₂SO₄+H₂O↔H₃O⁺+HSO₄^–;

HNO₃+2H₂SO₄↔NO₂⁺+2HSO₄^–+H₃O⁺;

HNO₃+2H₂SO₄+H₂O↔NO₂⁺+2HSO₄^–+H₃O⁺+OH^–;

NO₂⁺+NO₃^–↔N₂O₅;

N₂O₅+H₃O⁺+NO₃^–↔3HNO₃+H₂O.

Анализ этих уравнений показывает, что с увеличением содержания воды в нитрационной смеси увеличивается содержание катиона гидроксония H₃O⁺ и бисульфата аниона HSO₄^–, что приводит к уменьшению концентрации катиона нитрония и, следовательно, активности нитрующей смеси. Роль серной кислоты сводится к тому, что она не только связывает воду, но и ускоряет процесс образования ионов NO₂⁺, является источником ионов HSO₄^–, который связывает ион водорода и обеспечивает наивыгоднейшее соотношение между катионами нитрония и недиссоциированной HNO₃.

Химические реакции протекают, как правило, быстро, поэтому общая скорость нитрации целлюлозы определяется более медленными процессами, главным образом диффузными.