Значение ароматических кислот
Кислоты ароматического ряда плохо изучены. По данным Валуйко, в красных сортах винограда ароматических кислот в 2 раза больше. Некоторые из этих кислот входят в состав сложных веществ. Галловая кислота входит в состав танина - дубильного вещества.
4.1.2. Флавоноиды
Эти вещества содержат в своем составе три кольца.
Общая формула:
НО 8 О 1
7 2 В
А С
6 3
5 4
ОН
А - флороглюцин;
В - простые фенолы (монофенол, дифенол и трифенол); из дифенолов только пирокатехин, из трифенолов - только пирогаллол;
В - метоксипроизводные фенолов;
С- кольцо пирана или кольцо пириллиума.
О О+
 |
Пиран Пириллиум
Катехины
Катехины - неокрашенные вещества, имеют горький, терпкий, вяжущий вкус. По химическому строению являются наиболее восстановленными из всей группы флавоноидов.
Общее строение катехинов:
НО 8 О 1 Н
7 2 · В
А С
6 3 · Н
5 4 ОН
ОН Н Н
Асимметрический атом углерода
В соответствии с тем, как распределены эти асимметрические атомы углерода, различают (+)-Катехин, (-)Катехин, (+)-Эпикатехин и (-)-Эпикатехин.
В группе катехинов есть подгруппы, отличающиеся по строению кольца В.
Если кольцо В - ПИРОКАТЕХИН, то эта подгруппа веществ называется КАТЕХИНАМИ.
Если кольцо В - ПИРОГАЛЛЛОЛ, то эта подгруппа веществ называется ГАЛЛОКАТЕХИНАМИ.
КАТЕХИНЫ
КатехиныГаллокатехины
(кольцо В - пирокатехин) (кольцо В - пирогаллол)
Оказалось, что в винограде и вине катехины могут связываться с галловой кислотой у 3-го углеродного атома в молекуле катехина.
ОН
НО 8 О 1 Н
7 2 В ОН
А С -Н2О
6 3 Н ОН
5 4 ОН +
О=С ОН
ОН Н Н
НО ОН
ОН
НО 8 О 1 Н
7 2 В ОН
А С
6 3 Н ОН
5 4
О О=С ОН
ОН Н Н
ОН
Катехингаллат
Аналогичным образом получается галлокатехингаллат.
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С ОН
6 3 Н ОН
5 4
О О=С ОН
ОН Н Н
ОН
Галлокатехингаллат
Грузинский винодел Дурмишидзе исследовал катехины. По его данным в вине присутствуют (+) и (-) катехины и эпикатехины, все их производные с галловой кислотой в больших или меньших количествах (это зависит от технологии переработки винограда, его местопроизрастания и т.д.).
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН Н Н
(-)-Эпикатехин
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН Н Н
(+)-Эпикатехин
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН Н Н
(+)-Катехин
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН Н Н
(-)-Катехин
Вышерассмотренные вещества являются бесцветными, либо они малоокрашены с желтоватым оттенком. Имеют терпкий, вяжущий вкус с оттенком горечи. Раньше эти вещества назывались дубильными веществами. К дубильным веществам кроме катехинов относятся и другие представители фенольных веществ.
Лейкоантоцианы
Отличаются по строению то катехинов тем, что имеют окисленный атом водорода у 4-го углеродного атома в кольце.
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С ОН
6 3 Н
5 4 ОН
ОН НО Н
Лейкоантоцианы имеют слегка желтую окраску или бесцветны , как и катехины. Лейкоантоцианы также влияют на вкус вина и относятся к классу дубильных веществ. Они являются более окисленной группой веществ, по сравнению с катехинами.
Лейкоантоцианы (как и катехины) легко подвергаются окислению, которое может проходить двумя путями - в кольце В с последующей полимеризацией и с разрывом кольца С.
Полимеризация лейкоантоцианов имеет важное значение в технологии белых столовых вин. Если лейкоантоцианы бесцветны, то их полимеры имеют бурую, коричневую окраску, и они вызывают “покоричневение“ белых столовых вин (происходит интенсификация полимеризации лейкоантоцианов в результате окисления). Это недопустимый фактор в технологии неокисленных белых столовых вин.
Кахетинские вина, в которых реакция полимеризации предусмотрена технологией, имеют чайные тона - это результат полимеризации лейкоантоцианов.
Представители этого класса веществ:
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН НО Н
Лейкопеларгонидин
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С
6 3 Н
5 4 ОН
ОН НО Н
Лейкоцианидин
ОН
НО 8 О 1 Н В ОН
7 2
А С ОН
6 3 Н
5 4 ОН
ОН НО Н
Лейкодельфинидин
Существуют также и метоксипроизводные данных веществ.
Антоцианы
В отличие от катехинов и лейкоантоцианов, антоцианы являются окрашенными веществами и имеют различную окраску от розового до темно-фиолетового. Их окраска зависит от связи их с металлами, от рН среды, т.е. антоцианы являются красящими веществами винограда и вина.
Также как и катехины и лейкоантоцианы, антоцианы склонны к полимеризации. При этом изменяется их цвет, и при глубокой полимеризации появляется коричневая окраска.
Реакция полимеризации антоцианов протекает при выдержке и созревании вин. Если молодое красное столовое вино имеет яркую красно-фиолетовую окраску ( и максимум поглощения l=520 нм), обусловленную присутствием антоцианов, то в процессе выдержки цвет вина изменяется; а анализы показывают, что через год антоцианы в вине в свободном виде не присутствуют. Частично они связываются с танинами и существуют в виде комплекса танин-антоциан, а также частично полимеризуются.
В течение 2-3 лет выдержки большинство антоцианов уже полимеризуется. В вине увеличивается оптическая плотность при l=420 нм. Отношение оптической плотности D420 / D520 некоторые ученые предлагали для оценки возраста красных столовых вин. Цвет выдержанного красного вина становится коричневым - это результат влияния полимеров антоцианов.
Представители:
НО О + В ОН
А С
ОН
ОН
Пеларгонидин
ОН
НО О + В ОН
А С
ОН
ОН
Цианидин
ОН
НО О + В ОН
А С
ОН
ОН
ОН
Дельфинидин
Если в кольце В ОН-группы метоксилированы:
НО О + В ОН
А С
ОСН3
ОН
ОН
Пеонидин
Если кольцо В - трифенол и одна группа метоксилирована:
ОН
НО О + В ОН
А С
ОСН3
ОН
ОН
Петунидин
Диметильное производное дельфинидина:
ОСН3
НО О + В ОН
А С
ОСН3
ОН
ОН
Мальвидин
Мальвидин является основным красящим веществом винограда ( на его долю приходится ~30% от общего числа антоцианов).
В винограде антоцианы находятся в виде гликозидов.
Гликозиды - соединение молекулы антоциана с молекулой углевода.
ОСН3
НО О + В ОН
А С
ОСН3
О
ОН
Гликозид антоциана
Н
С
СНОН
СНОН
О
СНОН
Н-С
СН2ОН
Углевод
Гликозиды антоцианов имеют важное значение. В европейских сортах винограда присутствуют моногликозиды. В американских сортах винограда и в гибридах антоцианы присутствуют в виде дигликозидов.
У
ОСН3
О О + В ОН
А С Дигликозид антоциана
ОСН3
О
где У - углевод
|
ОН
По мнению П. Риберо-Гайона, американские сорта винограда хуже по качеству, чем европейские сорта.
Грузинские ученые обнаружили, что в европейских сортах винограда, произрастающих в Грузии, имеются дигликозиды наряду с моногликозидами.
Помимо углеводной части в молекуле антоциана есть ароматическая или алифатическая кислота (в основном это ароматическая кислота).
|
ОСН3
О О + В ОН
А С
ОСН3
ОН О
Н Ацилированные пигменты
С
Действие ферментов и Н2О при гидролизе
СНОН
СНОН
О
СНОН
Н-С О=С
СН2 О
В винограде антоцианы находятся не в свободном виде, а в виде гликозидов и ацилированных пигментов.
При переработке винограда эти комплексы разрушаются и в вине появляются свободные антоцианы (под действием фермента гликозидазы при гидролизе).
Флавоны
Общая формула флавонов:
8 О 1
7 2 В
А С
6 3
5 4
О
Флавоны содержатся в небольших количествах в винограде и вине и имеют желтоватую окраску. Их концентрация колеблется в пределах 1¸50 мг/л. Данная группа веществ мало изучена.
Большое значение придается следующей подгруппе веществ - флавонолов.
Флавонолы
Общая формула флавонолов:
НО 8 О 1
7 2 В
А С
6 3
5 4
ОН
ОН О
Также, как и флавонолы имеют желтую окраску, их концетрация в вине колеблется в пределах 50¸100 мг/л.
В вине обнаружены следующие представители данной группы веществ:
НО 8 О 1
7 2 В ОН
А С
6 3
5 4
ОН
ОН О
Кемпферол
НО 8 О 1
7 2 В ОН
А С
6 3
5 4
ОН ОН
ОН О
Кверцетин
ОН
НО 8 О 1
7 2 В ОН
А С
6 3
5 4
ОН ОН
ОН О
Мирицетин
В винограде флавонолы содержатся в виде гликозидов: моно- и дигликозидов.
Строение дигликозида можно представить следующим образом:
У ОН
О 8 О 1
7 2 В ОН
А С
6 3
5 4
О ОН Дигликозид флавонола
ОН О
У где У - углевод
Данные вещества являются ответственными за цвет белых сортов винограда и белых столовых вин.
Все флавоноиды имеют горьковатый вкус. Среди мономеров имеются вещества, влияющие на вкус, цвет, аромат вина. Особенно важное значение придается фенольным веществам, т.к. они влияют на стабильность вин к различного вида помутнениям.
4.2. Полимеры фенольных веществ
Некоторые ученые различают олигомерные (до 10-ти атомов углерода в цепи) фенольные вещества и истинные полимеры. Наибольшее значение имеют ди- и тримеры фенольных веществ.
Ди- и тримеры фенольных веществ
НО НО
| | |
