Раздел № 15. Старение и стабилизация полимеров

Сразу же после синтеза и далее в процессе эксплуатации полимеры начинают разрушаться или «стареть» под действием самых разных внешних воздействий. К их числу относятся:

1. Механические воздействия и деформации.

2. Термическое воздействие.

3. Действие различных по своей природе химических веществ (жидких и газообразных).

4. Действие излучений высокой энергии, включая солнечный свет.

На практике, как правило, при деструкции полимеров одновременно действует несколько видов воздействия.

Результатом таких воздействий может быть разрыв макромолекул и падение молекулярной массы, изменение химического строения макромолекул без изменения степени полимеризации и возникновение трехмерно-сшитых и разветвленных структур. Практически во всех случаях такие неконтролируемые изменения приводят к ухудшению комплекса эксплуатационных свойств полимера и (или) возможности его переработки в изделия.

Защита полимеров от действия агрессивных факторов позволяет существенно продлить как время их жизни, так и ужесточить режим эксплуатации полимеров, что эквивалентно значительному уменьшению расхода полимерных материалов с соответствующими экономическими и экологическими последствиями.

Кратко рассмотрим особенности различных видов деструкции.

1. Механическая деструкция.

напряжение

При разрушении и нагрузке полимеров происходят разрывы наиболее напряженных макромолекул с образованием, как правило, свободных радикалов. Последние могут обратно рекомбинировать при снятии нагрузки, либо могут вступать в другие химические реакции. Наиболее распространенный случай – это реакция с кислородом с образованием перекисных соединений (см. ниже). В присутствии других мономеров будет происходить механо-химическая реакция образования блок-сополимеров.

При длительной механической нагрузке происходит процесс накопления повреждений с участием теплового движения (тепловых флюктуаций) с последующим разрушением материала. Зависимость долговечности материала, находящегося под нагрузкой, от напряжения и температуры выражается уравнением Журкова:

где τ – долговечность, т. е. время от момента приложения силы до разрыва образца;

U₀ – энергия активации разрыва химической связи в полимере;

σ – приложенное напряжение;

γ – структурно-чувствительный коэффициент;

τ₀ – время тепловых колебаний.

Как видно из уравнения, с ростом приложенной нагрузки долговечность материала падает.

2. Тепловая деструкция (пиролиз).

Скорость термической деструкции сильно зависит от химической структуры полимера.

Например

Полимер	Тразл., ◦С

Видно, что термостойкость виниловых полимеров, построенных из C, H, O, Cl, относительно невысока, но значительно возрастает при замене H на F или при переходе к полиароматическим структурам.

Механизм термодеструкции также сильно зависит от химической структуры полимера, в частности, от его термодинамической устойчивости. Для полимеров с достаточно низкими верхними предельными температурами (полиметилметакрилат, поли-α-метилстирол, полиформальдегид) (Т_пр < 100 – 150 ^◦С) при повышенных температурах полимер становится термодинамически неустойчивым, и термический распад полимера может проходить по цепному механизму деполимеризации (см. разделы 5 и 6). В отсутствие процессов передачи цепи практически единственным продуктом деструкции является мономер:

P_n^∙ → nM

Для стабилизации термодинамически неустойчивых полимеров в условиях эксплуатации:

1) ингибируют стадию инициирования цепной реакции деполимеризации;

2) обрывают развитие цепи деполимеризации путем введения на стадии синтеза в макромолекулы термодинамически неустойчивого полимера звеньев более термодинамически устойчивого полимера.

В случае полиформальдегида первую задачу решают путем ацетилирования концевых ОН-групп полимера:

Вторую задачу решают путем сополимеризации формальдегида, например, с диоксоланом. Полученный полимер, имеющий структуру

подвергают контролируемой деструкции, в результате которой «отгорают» термодинамически неустойчивые хвосты, но реакция деполимеризации останавливается на звеньях

.

И в том и другом случае получают кинетически устойчивый, стабильный в условиях эксплуатации полимерный материал.

В случае полимеров с высокими Т_пр и высокой вероятностью реакций передачи цепи выход мономера при термическом распаде практически равен 0, а продуктом термического распада является смесь олигомеров. Например, в случае полиэтилена механизм деструкции определяется протеканием реакции внутримолекулярной передачи цепи и β-распада:

β-распад

Особым объектом для области деструкции и стабилизации полимеров является один из самых крупнотоннажных полимеров – поливинилхлорид (ПВХ), поскольку он оказался одним из наименее термически стойких полимеров (Т_разл ≈ 150 ^◦С). Основной химической реакцией деструкции ПВХ является отщепление HCl. Скорость этой реакции существенно возрастает при наличии сопряжения C–Cl – связи с одной или несколькими сопряженными связями С=С:

k₂ >> k₁ и т. д.

Кроме того, реакция дегидрохлорирования катализируется выделяющимся HCl, т. е. носит автокаталитический характер. Поэтому принципы стабилизации ПВХ, с одной стороны, основаны на синтезе полимеров с минимальным содержанием подвижных атомов Cl (минимальными структурными дефектами), а с другой стороны, с обязательным введением в полимер стабилизаторов (например, оловоорганических соединений), ингибирующих реакцию дегидрохлорирования и связывающих выделяющийся HCl.

3. Термоокислительная деструкция.

Из всех видов деструкции под действием разнообразных химических реагентов наиболее важной является деструкция под действием кислорода, в контакте с которым находятся в процессе эксплуатации практически все полимеры.

Термоокислительная деструкция (в пределе горение) – это цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи.

Полимеры с ненасыщенными связями в молекулах (например, натуральный каучук и полидиены) легко реагируют с кислородом, а в особенности с его активированными формами (озоном – О₃, синглетным кислородом). Эта реакция ускоряется под действием излучений (УФ, γ) и приводит к образованию различных пероксидов и озонидов:

Последние легко разлагаются с разрывом макромолекул и образованием различных кислородосодержащих продуктов.

Насыщенные полиуглеводородные полимеры (полипропилен), хотя и более устойчивы к действию кислорода, также подвержены термоокислительной деструкции. Схему реакции можно представить как вырожденно-разветвленную цепную реакцию следующим образом,:

1. Инициирование

ин

ин

ин

Роль инициаторов часто играют структурные дефекты или примеси в полимере.

2. Продолжение цепи

и т. д.

Здесь полимер обозначен как , а отрывается, как правило, наиболее подвижный атом водорода (например, в полипропилене

3. Обрыв цепи

4. Разветвление цепи

(Е_а ≈ 35 – 40 ккал/моль)

Вклады этих реакций зависят от температуры, концентрации ROOH и наличии примесей (Fe²⁺, Mn²⁺).

Стабилизация полимеровоснована на введении в них различных добавок (стабилизаторов), ингибирующих либо реакцию инициирования, либо реакции продолжения цепи.

Ингибирование инициирования фото- и фотоокислительной деструкцией осуществляют введением фотостабилизаторов (фотопротекторов), поглощающих кванты света без образования свободных радикалов. Схему действия фотопротекторов (Z) можно представить следующим образом:

Поглощение кванта света приводит к появлению возбужденных высокореакционных состояний вещества. Фотопротектор либо сам поглощает, а затем сам рассеивает энергию излучения, либо на него переносится энергия с фотовозбужденных групп молекул полимера. В качестве фотопротекторов используется сажа, некоторые ароматические соединения, например, оксибензофеноны и т. д.

Ингибирование реакции продолжения цепи осуществляют путем нейтрализации «агрессивного» радикала ROO∙ путем введения соединений с подвижными атомами водорода:

Образующийся радикал Х∙ малоактивен и превращается в неактивные продукты. В качестве Х–Н применяют ароматические фенолы, нафтолы, амины, аминофенолы и т. д. В качестве примера эффективного стабилизатора, в котором «запрограммирована» гибель Х∙ радикала, рассмотрим следующую систему:

Значительный стабилизирующий эффект наблюдается при использовании смеси стабилизаторов различной химической природы (синергизм действия). Например, при использовании смеси ароматического амина (-неозона-Д)

и 2,6-дитретбутилфенола

происходят следующие реакции:

Причем k₁ ~ 10⁵ л/м∙сек, k₂ ~ 10⁴ л/м∙сек, т. е. k₁ > k₂, и преобладает реакция (1). Однако, в присутствии фенола происходит быстрая реакция:

Тем самым, радикалы ROO∙ и Am∙ быстро превращаются в более «безопасный» радикал PhO∙.

В большинстве случаев основной задачей является максимальная стабилизация полимера. Однако, существуют и технологические задачи, целью которых является быстрая и эффективная деградация полимеров. Речь идет о так называемых «резистах» - полимерных материалах, являющихся одним из важнейших компонентов технологии создания интегральных микроэлектронных чипов. Схематически процесс выглядит следующим образом. На монокристалле кремния необходимо создать микронного масштаба контур интегральной схемы соответствующего чипа. Для этой цели на монокристалл наносится тонкая пленка резиста, на которую затем наносится путем облучения (УФ-свет через маску, электронный луч, синхротронное излучение) – соответствующий рисунок. В облученных местах полимер либо деградирует (с последующим удалением) – позитивный резист, либо сшивается, тогда при последующих обработках удаляется необлученный полимер – негативный резист.

hν

hν

позитивный резист

негативный резист

полимер   Si подложка

Примерами позитивных резистов могут служить полиметилметакрилат и полисульфоны, деполимеризующиеся под действием излучения. Примерами негативных резистов могут служить олигомеры с ненасыщенными связями, сшивающиеся при облучении.