Гибкость макромолекулы
Макромолекулы практически никогда не находятся в предельно вытянутом положении, они стремятся каким-либо образом свернуться, чтобы принять более выгодное состояние (проявляется стремление принять положение, отвечающее минимуму энергии).
Контурной длиной цепи называется длина максимально вытянутой цепи, однако из-за малой вероятности такой конформации она не является главным фактором, определяющим свойства данного полимера.
Рассмотрим факторы, определяющие конформации реальных молекул на примере молекулы 1,2-дизамещенных производных этана (1,2-дихлорэтана).
За 1 секунду эта молекула претерпит 1012 конформационных переходов под действием вращения вокруг связи С–С одной группы –CH2Cl относительно другой.
или в проекции
На рисунке 16.1. приведена зависимость энергии Е от угла вращения φ. В случае макромолекулы полиэтилена зависимости будут аналогичны, но атомы Cl заменены –СН2- группами цепи. Минимумы соответствуют транс- и гош-конформации, максимумы – цис-конформации. Если энергия теплового движения kT превышает возможную энергию, которую может принять молекула, образуя цис-конформации, то происходит вращение вокруг связи С–С и молекула может принимать цис-, транс-, или гош-конформацию (промежуточную конформацию).
В этом случае зависимость энергии от угла вращения будет следующей:
|
|
|
|
|
0 60 120 180 240 300 360
Рис. 16.1. Зависимость энергии Е от угла вращения φ
Цис-конформация часто бывает недоступной, т. к. энергия теплового движения может быть меньше, чем энергия, необходимая для перевода молекулы в это положение.
Возможна некоторая промежуточная выгодная конформация, называемая гош-конформацией. Транс- и гош-конформации определяют возможные изменения конформаций макромолекулы. Разность энергий транс- и гош-конформаций представляют собой термодинамическую гибкость макромолекулы (ΔU˝). Разность энергий ΔU΄ представляет собой кинетическую гибкость, определяемая как энергия активации перехода от транс- к гош-конформации. Кинетическая и термодинамическая гибкости макромолекулы являются характеристиками гибкости цепи макромолекулы.
Дата добавления: 2019-12-09; просмотров: 584;