Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции)

Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов.

Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.

Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации.

Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются термодинамические ограничения).

-тетрагидрофуран - тетрагидротиофен

- тетрагидропиррол

Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации.

Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации:

ε - капролактон

(также способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Т_пред ≈ 1300К).

- капролактам

(способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Т_пред ≈ 830К).

Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются:

- гексаметилциклооктасилоксан

(легко полимеризуется: Q_пол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во всей области температур).

Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается по формуле:

, (6.1)

где [M]_p – равновесная концентрация мономера, [M]₀ – начальная концентрация мономера

Если [M]_p=[M]₀, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]_p >[M]₀, то реакция не пойдет образующийся полимер будет термодинамически нестабильным.

Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться полимеризация.

Μ
М_ж

П_ж

(М_ж)^р

(П_ж)^р

Т_{пр (в р-ре)} Т_пр^р _{(в массе)} Т

Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении

При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются (самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Т_пр может понизиться.

Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации:

1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью:

, (6.2)

где - парциальный мольный объем

Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения Клаперона-Клаузиуса):

(6.3)

Где ∆V– разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих энтальпий.

Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры. Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную температуру.

В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Т_пр возрастает от 61 ^◦С до 170 ^◦С.

2) Влияние кристаллизации полимера:

Μ

М

П_ам

П_кр

Т_пр Т_пр^кр Т_п^пл Т

Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации полимера

При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Т_пр повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется.

Для определения величин ΔH_пол и ΔS_пол можно использовать различные приемы, простейший путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной температуры:

, (6.4)

откуда (6.5)

ln[M]_p

-ΔS/R

ΔH/R

1/T_пр

Рис. 6.3. Зависимость ln[M]_p от 1/T_пр

Таким образом, из зависимости ln[M]_p от 1/T_пр можно определить величины ∆Н_пол и ∆S_пол.