Термодинамика поликонденсации

В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие низкомолекулярных молекул a-R-b (группы a и b взаимодействуют между собой), приводящее к образованию удлиненных цепочек, т.е. к образованию олигомерных или полимерных молекул. Кроме того, могут образовываться циклы. Процесс поликонденсации часто происходит с выделением низкомолекулярного продукта (w).

Реакцию поликонденсации можно записать в виде:

n a-R-b a-(R-X)_n-1-R-b + (n-1)w

Поликонденсация может также быть бимолекулярной, когда конденсируются молекулы типа a-R-a или b-R-b.

Правило Ругли-Циглера:

Если процесс поликонденсации протекает при повышенных концентрациях мономера, то образуются линейные полимеры; при малых концентрациях мономера образуются циклы.

При достижении равновесного превращения мономера, состояние систем можно рассматривать как равновесие: линейный продукт↔циклический продукт конденсации (т.е. полимеризационное равновесие цикл – цепь). При этом равновесное содержание циклических форм можно определить как q_цикл= [M]_равн/[M]₀. С уменьшением [M]₀ q_цикл растет и стремиться к 1 при [M]₀→[M]_равн.

Рассмотрим поликонденсацию с образованием линейных цепей:

a-R-b + a-R-b a-R-ba-R-b + w

M₂ + a-R-b M₃ + w

………………………………….

M_n-1 + a-R-b M_n + W

(6.1.1)

(6.1.2)

Получаем:

, (6.1.3)

если n>>1, то (6.1.4)

В это уравнение также как и в уравнение для полимеризационно-деполимеризационного равновесия входят концентрации только низкомолекулярных веществ, а концентрация полимера не входит. Характер равновесия процесса поликонденсации - квазигетерогенный.

Химия образования макромолекул

- имеется молекула с кратной связью, рассмотрим возможные пути активации для ее раскрытия.

Пути активации:

1. активация с помощью свободных радикалов:

образуется промежуточный квазиаллильный радикал

На рисунке 6.1.1. изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния:

U

- кривая отталкивания

- кривая притяжения

Е_а - Q_пол (тепловой эффект)

r₀ r^* r

Рис. 6.1.1. Зависимость потенциальной энергии от расстояния

Е_а – энергия, необходимая для образования переходного состояния («квазиаллильного» радикала) – энергия активации, r* - переходный комплекс.

2. активация с помощью карбкатиона:

3. активация с помощью карбаниона:

Итак, получаем, что существует 3 типа воздействия на кратную связь:

· воздействие свободных радикалов (радикальная полимеризация);

· воздействие катионов (катионная полимеризация);

· воздействие анионов (анионная полимеризация).

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Как влияет наличие гетероатома в циклах, состоящих из атомов углерода, на реакцию полимеризации?
2. Как рассчитывается термодинамически возможная степень превращения полимера в мономер?
3. Какие существуют факторы, влияющие на возможность протекания полимеризации?
4. В чем заключается правило Ругли-Циглера для процесса поликонденсации?
5. Какие пути образования макромолекул известны в настоящее время?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.2. Термодинамика полимеризации

Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313