Состав жирных кислот и температура плавления некоторых пищевых жиров

Жиры	Температу- ра	Насыщен-ные		Ненасыщенные жирные
	плавления, °С	кислоты,%		кислоты,%
			18:1	18:2	18:3	20:4	20:5
Молочный*	+ (28-33)	52-70	27-40	3-5	<1	ел.	-
Свиной	+ (36-46)	37-15	37-50	8-10		ел.	-
Говяжий	+ (44-51)	53-60	42-43	3-5	<1	-	-
Бараний	+ (46-55)	55-65	36-43			-	-
Рыбий	- (2-7)	16-20	20-22				6-8
Масла
Подсолнеч- ное	- (16-19)	10-12	21-34	51-68		-	-
Оливковое	- (0-6)	10-19	64-85	4-14	<1	-	-
Кукурузное	- (10-20)	10-14	38-40	43-47	<3	-	-

Примечания:ел. - кислоты, присутствующие в незначительных (следовых) количествах. В рыбьем жире, кроме указан­ных кислот, присутствуют 22:5 жирная кислота (клупанодоновая) -до 10% и 22:6 (цервоновая) — до 10%, которые необходимы для формирования структур фосфолипидов нервной системы человека. В других типах природных жиров они практически отсутствуют; * - жирные кислоты с числом атомов углерода от 4 до 10 содержатся в основном в липидах молока.

Низкая температура плавления многих растительных масел находится в полном соответствии с весьма значительным содержанием непредельных кислот в соста­ве их триглицеридов. Например, триглицериды жидкого при обычных условиях подсолнечного масла (Т_пл -20°С) включают 34% олеиновой и 51% линолевой кислоты, тогда как твердое растительное масло бобов какао (Т_пл +30 - 34°С) име­ет в своем составе 35% пальмитиновой и 40% стеариновой кислот.

Животные и растительные жиры отличаются некоторыми особенностями. Жи­вотные жиры более разнообразны по набору высших жирных кислот, входящих в их состав. В частности, среди последних чаще встречаются высшие жирные кис­лоты с числом углеродных атомов от 20 до 24.

Животные жиры (сало) обычно содержат значительное количество насыщенных жирных кислот (пальмитиновая, стеариновая и др.), благодаря чему они при комнатной температуре твердые.

В составе растительных жиров очень высока доля ненасыщенных высших жирных кислот(до 90%), и из пре­дельных лишь пальмитиновая кислота содержится в них в количестве 10 — 15%. Жиры, в состав которых входит много ненасыщенных жирных кислот, являются при обычной темпе­ратуре жидкими и называются маслами. Так в конопляном масле 95% всех жирных кислот приходится на долю олеиновой, линолевой, линоленовой кислот и только 5% - на долю стеариновой и пальмитиновой кислот. Среди растительных жиров твердыми являются кокосовое масло и масло бобов какао, входящие в состав шоколада.

Жидкие растительные масла превращают в твердые жиры путем гидрогенизации, которая заключается в присоединении водорода по месту двойных связей непредельных жирных кислот. Гидрогенизированные растительные масла широко используются для изготовления маргарина. Заметим, что в жире человека, плавящемся при температуре 15°С (при температуре тела он жидкий), содержится 70% олеиновой кислоты.

Триглицериды способны вступать во все химические реакции, свойственные сложным эфирам. Наибольшее значение имеет реакция омыления, в результате которой из триглицеридов образуются глицерол и жирные кислоты. Омыление жира может происходить как при ферментативном гидролизе, так и при действии кислот или щелочей.

Нейтральные жиры находятся в организме либо в форме протоплазматического жира, являющегося структурным компонентом клеток, либо в форме запасного резервного жира. Протоплазматический жир имеет пос­тоянный химический и количественный состав и содержится в тканях в определенном количестве, не изменяющемся даже при патологическом ожирении, в то время как количество резервного жира подвергается боль­шим колебаниям. Жиры неполярны и вследствие этого практически нерастворимы в во­де. Их плотность ниже, чем у воды, поэтому в воде они всплывают.

Основная функция жиров - служить энергетическим депо.

Кроме того, жиры откладываются вокруг жизненно важных органов толстым слоем и предохраняют их от механических повреждений (почки, кишечник, сердце и т.д.). В организме животных, впадающих в спячку, накапливается перед спячкой избыточный жир. У позвоночных жир отлагается под кожей в так называемой подкожной клетчатке, где он служит для теплоизоляции. Особенно выражен подкожный жировой слой у водных млекопитающих, живущих в холодном климате, например у китов (достигающий до 70-80 см), у ко­торых он играет еще и другую роль - способствует плавучести.

В расте­ниях накапливаются в основном масла, а не жиры. Семена, плоды, хлороплас­ты часто весьма богаты маслами, а некоторые семена, например, клещевины, сои, подсолнечника, служат сырьем для получения масла промышленным способом. Жиры содержатся в семенах 88% семейств высших растений, причем у многих из них они служат в качестве запасного вещества вместо крахмала.

Одним из продуктов окисления жиров является вода. Эта метаболическая вода очень важна для некоторых обитателей пустыни. Жир, запасаемый в их организме, используется именно для этой цели. Жир, которым запол­нен горб верблюда, служит в первую очередь не источником энергии, а источником воды.

Воски

Воcки- это сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов. Общие формулы их можно представить следующим образом:

В этих формулах R, R' и R" – возможные радикалы. Таким образом, общая формула воска:

где nи m - не менее 8.

Воски более устойчивы к дей­ствию света, окислителей, нагре­ванию и другим физическим воз­действиям, а также хуже гидролизуются, чем жиры. Известны случаи, когда пчелиный воск со­хранялся тысячелетиями. Именно поэтому воски выполняют в организме главным образом защитные функции.

Воски обнаружены у животных, они могут входить в состав жира, покрывающего кожу, шерсть, перья. Они встречаются также в покровах листьев некоторых вечно­зеленых растений. Листья многих растений покрыты защитным слоем воска. Блеск листьев многих тропических растений обусловлен отражением света от воскового покрытия. И вообще у растений 80% всех липидов, образующих пленку на поверхности листьев и стволов, составляют воски. Известно также, что они являются нормальными метаболитами некоторых микроорганизмов.

Природные воски (например, пчелиный воск, спермацет, ланолин) обычно, кроме сложных эфиров, содержат некоторое количество свободных жирных кислот, спиртов и углеводородов с числом углеродных атомов 21–35. Воски, об­разующие налет на цветочных лепестках, кожуре фруктов, листьях, состоят из сложных эфиров высших жирных кислот с длиной цепи от 24 до 35 атомов углерода (Например, карнаубовая C₂₃H₄₇СООН, цитроновая C₂₅H₅₁СООН, монтановая C₂₇H₅₅СООН) и длинноцепочечных первичных и вторичных спиртов.

Природные воски животного происхождения:

1) пчелиный воск (вырабатывается специальными железами рабочих пчел) состоит из смеси сложного эфира пальмитиновой кислоты С₁₅Н₃₁COOH и мирицилового спирта C₃₁Н₆₃ОН и сложного эфира пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С₁₆Н₃₃ОН;

2) спермацет - воск тоже животного происхождения, добываемый из спермацетового масла черепных полостей кашалота, состоит на 90% из пальмитиноцетилового эфира: СН₃-(СН₂)₁₄-СО-О-(СН₂)₁₅-СН₃ ;

3) ланолин (смазочное вещество, покрывающее овечью шерсть) - это смесь сложных полицикли­ческих спиртов со специфическими разветвленными высшими жирными кислотами. В нем найдены миристиновая, арахидоновая и церотиновая кислоты, а также спе­цифические высшие жирные кислоты с разветвленной углеродной цепью — ланопальмитиновая, ланостеариновая и др.

У позвоночных секретируемые кожными железами воски выполняют функцию защитного покрытия, смазывающего и смягчающего кожу и пре­дохраняющего ее от воды. Восковым секретом покрыты также волосы, шерсть мех. У птиц, особенно водоплавающих, выделяемые копчиковой же­лезой воска придают перьевому покрову водоотталкивающие свойства. Воски вырабатываются и используются в очень больших количест­вах морскими организмами, особенно планктонными, у которых они слу­жат основной формой накопления высококалорийного клеточного топлива. Поскольку киты, сельди, лососевые и многие другие виды морских животных питаются, главным образом, планктоном, содержащиеся в нем воски играют важную роль в морских пищевых цепях в качестве основного ис­точника липидов.

Стериды

Стериды - сложные эфиры полициклических спиртов - стеролов(устаревшее название – стеринов) и высших жирных кислот.

Стериды образуют омыляемую фракцию липидов. В природе гораздо более широко, чем стериды, представлена фракция неомыляемых, свободных стеролов и родственных им соединений. Так, в организме че­ловека лишь 10% стеролов этерифицировано и находится в виде стеридов, а 90% свободно и образует неомыляемую фракцию. Соотношение стеролов и стеридов в разных тканях и жидкостях организма различно: печень содержит их поровну, а в желчи содержатся только свободные стеролы.

В основе молекулы стеролов лежит цикличе­ская группировка атомов, состоящая из восстановленного фенантрена (полно­стью восстановленный фенатрен называют пергидрофенантреном) и циклопентана.

Эта циклическая группировка называется циклопентанопергидро- фенантреном или стераном:

Стеран, несущий боковую цепь углеродных атомов и две СН₃-группы (при 10-м и 13-м углеродных атомах цикла), называют холестаном:

Углеродные атомы в этих углеводородах обозначают исходя из нумерации, принятой для фенантрена (1 — 14-й атомы углерода); затем нумеруют четвертый цикл и только после этого переходят к нумерации атомов углерода в боковых це­пях. Циклы принято обозначать прописными буквами латинского алфавита.

Будучи окислен в положении 3 (кольцо А), холестан превращается в полицик­лический спирт — холестанол,дающий начало классу стеролов:

Однако не следует думать, что в природе стеролы возникают при восстанов­лении фенантрена. Выяснено, что их биосинтез идет путем циклизаций полиизопреноидов,которые по существу и являются предшественника­ми стеролов.

Характерное ядро холестанола повторяется во всех стеролах с незначитель­ными вариациями. Они сводятся либо к возникновению между 5 — 6-м и 7 — 8-м атомами углерода кольца В, или 22 — 23-м атомами углерода боковой це­пи двойных связей, либо к появлению в положении 24 (в боковой цепи) ради­кала, который может иметь строение — СН₃; = СН₂; — С₂Н₅; = СН — СН₃ и т.п. Ниже приведены формулы наиболее важных природных стеролов:

Холестерол(С₂₇Н₄₅ОН) является основным стеролом животных и человека, то есть отно­сится к разряду зоостеролов. Эргостеролхарактерен для грибов. Ситостероли стигмастеролтипичны для растений (фитостеролы): первый содержится, например, в соевом масле, а второй — в масле зародышей семян пшеницы. Фукостеролобнаружен у бурых водорослей. Наличие того или иного стерола ча­сто специфично для определенного класса или семейства животных или рас­тений. Из стеролов у человека представлен только холестерол:

Важнейшей биохимической функцией у высших позво­ночных является его превращение в гормон прогестерон в плаценте, семенниках, желтом теле и надпочечниках, в результате чего откры­вается цепь биосинтеза стероидных половых гормонов и кортикостероидов. Андрогены (мужские половые гормоны) синтезируются не только в семенниках, но и (правда, в меньших количествах) в коре надпочечников и в яичниках. Аналогично эстрогены (женские половые гормоны) образуются не только в яичниках, но и в семенниках. В принципе половые признаки определяются соотношением секретируемых андрогенов и эстрогенов. Таким образом, все стероидные гормоны в конечном итоге образуются из общего предшественника – холестерола, который в свою очередь синтезируется из ацетил-КоА.

Андрогены стимулируют рост и созревание, поддерживают функционирование репродуктивной системы и формирование вторичных половых признаков мужского организма; эстрогены регулируют женскую репродуктивную систему. Вместе с тем и андрогены и эстрогены оказывают разнообразное действие на большинство тканей, не связанных с репродукцией. Например, андрогены стимулируют рост скелетных мышц. Андрогены и некоторые их производные называют также анаболическими стероидами. Их принимают многие штангисты, футболисты, борцы с целью увеличения мышечной массы и силы. Но надо иметь в виду, что бесконтрольное применение этих гормонов может привести к плачевным итогам.

Другое направление метаболизма холестерина - образование желчных (холевых) кислот. Холевые кислоты- важнейшие ингредиенты желчи, обеспечивающие нор­мальное всасывание жирных кислот в кишечнике человека и животных.

Третье важное направление метаболизма холестерина синтез витамина Д₃ из продукта окисления холестерола - 7-дегидрохолестерина в результате воздействия ультрафиолетовых лучей на кожу.

В организме человека холестерин содержится в значительномколи­честве. Так, на человека весом 65 кг приходится в норме около 250 г холестерина. Концентрация холестерина в крови обычно не ниже 120-150 мг % на 100 мл крови. Пути использования холестерола в организме показаны на рис. 3.

Стеролы — кристаллические вещества, хорошо растворимые в хлороформе, серном эфире и горячем спирте, практически не растворимые в воде; устойчи­вы к действию гидролизующих агентов.

Рис.3. Фонд холестерола в организме, пути его использования и выведения (по Т.Т.Березову)

В организме животных стеролы окис­ляются и дают начало целой группе производных, носящих общее название стероиды.Сюда относятся многие соединения, из которых наиболее характерны следующие представители:

Сложные эфиры зоо- и фитостеролов с высшими жирными кислотами образу­ют группу омыляемых веществ — стеридов:

Из высших жирных кислот в составе стеридов обнаружены в основном паль­митиновая, стеариновая и олеиновая кислоты.

Все стериды, так же как и стеролы, — твердые, бесцветные вещества. В приро­де, особенно в составе животных организмов, они встречаются в виде комплек­сов с белками, функциональное значение которых сводится к транспорту стеролов, стероидов и стеридов, а также к участию в образовании биологических мембран. При увеличении содержания стеролов и стеридов в составе липидной час­ти мембран уменьшается проницаемость последних, возрастает их вязкость, ог­раничивается их подвижность, ингибируется активность ряда ферментов, встро­енных в мембрану. Стериды и стеролы регулируют и другие процессы в организ­ме. Некоторые из производных стеролов являются канцерогенными веществами, тогда как другие (например, тестостеронпропионат) используют для лечения не­которых видов рака. Стериды и стеролы в больших количествах входят в состав нервной ткани человека и животных, значение и функции которых активно ис­следуют.

Сложные липиды

Наряду с простыми неполярными липидами (жирами, восками, стеридами) су­ществуют полярные сложные липиды. Они составляют главные компоненты клеточ­ных мембран, т.е. тех контейнеров, в которых протекают основные ме­таболические процессы. Эти сложные липиды по наличию третьего компонента делятся на фосфолипиды и гликолипиды (см. рис.1).

Фосфолипиды

Фосфолипидыпредставляют собой сложные эфиры многоатомных спиртов глицерина или сфингозина с высшими жирными кислотами и фосфорной кислотой. В состав фосфолипидов входят также азотсодержащие соединения: холин, этаноламин или серин.

В качестве высших жирных кислот в молекулах фосфолипидов содержатся пальмитиновая, стеариновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты, а также лигноцериновая, нервоновая и др. В зависимости от типа фосфолипида в построении его молекулы принимают участие один или два остатка высшей жирной кислоты. Фосфорная же кислота входит, как правило, в состав фосфолипидов в количестве одной молекулы. Лишь некоторые виды инозитфосфолипидов содержат два и более остатка фо­сфорной кислоты.

Азотсодержащие составляющие фосфолипидов разнообразны. Наиболее час­то встречаются этаноламин, холин и серин. Из химического строения фосфолипидов ясно, что в их молекулах есть участки, способные диаметрально противоположно взаимодействовать с молекулами растворителя.

Углеводородный радикал остатка (или остатков) высших жирных кислот фор­мирует лиофобную часть, а остатки фосфорной кислоты и азотистого основания, способные ионизироваться, — лиофильную. Благодаря этой особенности фосфо­липиды, видимо, участвуют в обеспечении односторонней проницаемости мемб­ран субклеточных структур.

Фосфолипиды — твердые вещества жироподобного вида; они бесцветны, но быстро темнеют на воздухе вследствие окисления по двойным связям, входящих в их состав непредельных кислот. Они хорошо растворяются в бензоле, петролейном эфире, хлороформе и т.п. Растворимость в спирте, ацетоне и серном эфи­ре у разных групп фосфолипидов различна. В воде они нерастворимы, но могут образовывать стойкие эмульсии, а в некоторых случаях — коллоидные растворы.

Фосфолипиды найдены в животных и растительных организмах, но особенно много содержит их нервная ткань человека и позвоночных животных. У беспо­звоночных содержание фосфолипидов в нервной системе в 2 — 3 раза ниже. Много фосфолипидов в семенах растений, сердце и печени животных, яйцах птиц и т.п. Специфическими фосфолипидами обладают микроорганизмы.

Фосфолипиды легко образуют комплексы с белками и в виде фосфолипопротеинов присутствуют во всех клетках живых существ, участвуя главным образом в формировании клеточной оболочки и внутриклеточных мембран.

В зависимости от того, какой многоатомный спирт участвует в образовании фосфолипидов (глицерин или сфингозин), последние делят на 2 группы: глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.

Необходимо отметить, что в глицерофосфолипидах либо холин, либо этаноламин или серин соединены эфирной связью с остатком фосфорной кислоты; в составе сфинголипидов обнаружен только холин. Наиболее распространенными в тканях животных являются глицерофосфолипиды.

Глицерофосфолипиды

Глицерофосфолипиды, или фосфатиды, — сложные эфиры глицерина, выс­ших жирных кислот, фосфорной кислоты и азотистого основания. Их рассматри­вают как производные фосфатидной кислоты, откуда и происходит само назва­ние этой группы фосфолипидов.

Фосфатидная кислота (диацилглицеролфосфат) редко встречается в свободном виде в организме животных, но содержится в растениях, например, в капусте.

В состав глицерофосфолипидов входят глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и обычно азотсодержащие соединения. Формула фосфатидной кислоты и общая формула глицерофосфолипидов выглядят так: