Электролиз расплавов солей.

<14 15 161718 19 20 >

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока, ионы под действием эл. поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы к аноду.

Достигнув катода, положительные ионы нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде. Отрицательные ионы, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы.

Электролиз водных растворов солей.

В водных растворах кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде.

Возможность протекания, восстановления ионов металла или молекул воды, определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды.

В общем случае на катоде могут протекать следующие процессы:

1. Если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате на катоде выделяется водород.

2. Если электролизу подвергается соль средне-активного металла, то происходит одновременно восстановление и катионов металла, и молекул воды.

3. Если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Схема 1. Процессы, протекающих на катоде

1	Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al-
Восстановление молекул воды. 2H₂O+2e → H₂+2OH^-
2	Ti, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb(Н)
Восстановление молекул воды и катионов металла. 2H₂O+2e → H₂+2OH^- Meⁿ⁺ + ne → Me⁰
3	Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Восстановление катионов металла Meⁿ⁺ + n → Me⁰

Процессы на аноде

При рассмотрении анодных процессов, следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным и активным анодами.

Инертным называют анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется.

Для изготовления инертных анодов обычно используют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы:

1. Если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион.

2. Если электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты, то на аноде окисляются молекулы воды, в результате у анода выделяется кислород.

Схема 2. Процессы, протекающих на аноде

1	I^-, S^2-, Br^-, Cl^-
Окисление кислотного остатка. x ^–ⁿ-ne → x⁰
2	F ^-, SO₄^2-, SO₃^2-, NO₂^-, CO₃^-2, PO₄^-3, MnO^-4. NO₃^-
Окисление молекул воды 2H₂O-4e →O₂ + 4H⁺

Активным называется анод, материал которого входит в состав электролизуемой соли. Активные аноды изготавливают из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа.

Схема 3. Инертный и активный анод

Инертный анод	Активный анод
К(-):Ag¹⁺ +1е → Ag⁰ А(+): 2 Н₂0 – 4е →О₂ + 4Н⁺	К(-):Ag¹⁺ +1е → Ag⁰ А(+):Ag⁰-1е → Ag¹⁺

Проводники– вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Электроды первого рода.В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag⁺/Ag. Ему отвечает реакция Ag⁺ + e^- = Ag и электродный потенциал

EAg⁺ /Ag = Ag⁺/ Ag+b⁰lg a Ag⁺.

После подстановки численных значений Е ⁰ и b⁰ при 25 ^oС:

Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se^2–/Se, Se + 2e^- = Se²; при 25 ^oС ESe^2–/Se⁰ = –0,92 – 0,03lg a Se^2–.

Электроды второго рода– полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А^Z–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + А^Z^–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

Каломельные электроды– это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.

Cl^– / Hg₂Cl₂, Hg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

При 25 ^оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

Ртутно-сульфатные электродыSO₄² ^–/Hg₂SO₄, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H₂SO₄. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 ^oС выражается уравнением:

Хлорсеребряный электродпредставляет собой систему Cl^–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

ECl^– /AgCl, Ag = E⁰Cl^–/AgCl, Ag ^{–b lg aCl–}

или при 25 ^оС:

ECl^–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^–.

Законы электролиза

В 1834 г. М. Фарадей установил два закона электролиза.

1. Количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству
электричества, прошедшего через электролит:

m = к*I* τ

где: k - электрохимический эквивалент;

I - сила тока;

τ- время прохождения тока.

2. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества
электричества количество веществ, прореагировавших на электродах, пропорциональны их
химическим эквивалентам (Э):

m₁/m₂ = Э₁/Э₂

Для выделения 1 г-экв. вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея (=96500 кулонов).

Поэтому второй закон электролиза можно записать в форме:

I* τ = F; m = Э; Э = KF; m = Э*I* τ /F

При проведении электролиза некоторая часть электричества затрачивается на «побочные» процессы, «теряется». Поэтому важной характеристикой процесса является выход по току η_T

η_T = (m практ / m теор) *100%, где

m практ -масса фактически выделенного вещества;

m теор - масса вещества, которая должна была выделиться на электроде по закону Фарадея.

Пример

Железная пластина, площадь поверхности которой равна 1000 см³, опущена в качестве катода в раствор соли цинка. Какой толщины достигнет слой цинка за 25 минут, если плотность тока равна 2,5 А/дм²? Плотность цинка - 7,15 г/см³. Выход по току 90%.

Решение:

Э(Zn²⁺)=M(Zn²⁺)/2 = 65,38/2 = 32,69г/моль

I = j*S = 2,5*10 = 25 А;

τ = 25*60 = 1500 с

m = 32,69*25*1500*0.9/96500 = 11,4 г

Найдем объем выделившегося цинка и толщину его слоя:

V = 11,4/7,15 = 1,59 см³; 8 = 1,59/1000 = 1,59*10"³ см