Электролиз расплавов солей.

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока, ионы под действием эл. поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы к аноду.

Достигнув катода, положительные ионы нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде. Отрицательные ионы, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы.

Электролиз водных растворов солей.

В водных растворах кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде.

Возможность протекания, восстановления ионов металла или молекул воды, определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды.

В общем случае на катоде могут протекать следующие процессы:

1. Если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате на катоде выделяется водород.

2. Если электролизу подвергается соль средне-активного металла, то происходит одновременно восстановление и катионов металла, и молекул воды.

3. Если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Схема 1. Процессы, протекающих на катоде

Процессы на аноде

При рассмотрении анодных процессов, следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным и активным анодами.

Инертным называют анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется.

Для изготовления инертных анодов обычно используют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы:

1. Если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион.

2. Если электролизу подвергается соль кислородосодержащей кислоты, то на аноде окисляются молекулы воды, в результате у анода выделяется кислород.

Схема 2. Процессы, протекающих на аноде

Активным называется анод, материал которого входит в состав электролизуемой соли. Активные аноды изготавливают из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа.

Схема 3. Инертный и активный анод

Проводники– вещества, проводящие электрический ток благодаря наличию в них большого количества зарядов, способных свободно перемещаться (в отличие от изоляторов). Они бывают I (первого) и II (второго) рода. Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. К проводникам I рода относятся: чистые металлы, т. е. металлы без примесей, сплавы, некоторые соли, оксиды и ряд органических веществ. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла. К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Электроды первого рода.В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла, а в случае металлоидных электродов первого рода – анионы металлоида. Серебряный электрод первого рода Ag⁺/Ag. Ему отвечает реакция Ag⁺ + e^- = Ag и электродный потенциал

EAg⁺ /Ag = Ag⁺ / Ag+b⁰lg a Ag⁺.

После подстановки численных значений Е ⁰ и b⁰ при 25 ^oС:

Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se^2–/Se, Se + 2e^- = Se²; при 25 ^oС ESe^2–/Se⁰ = –0,92 – 0,03lg a Se^2–.

Электроды второго рода– полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А^Z–/MA, M, а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + А^Z–. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

Каломельные электроды– это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.

Cl^– / Hg₂Cl₂, Hg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

При 25 ^оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

Ртутно-сульфатные электродыSO₄^{2 –}/Hg₂SO₄, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H₂SO₄. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 ^oС выражается уравнением:

Хлорсеребряный электродпредставляет собой систему Cl^–/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

ECl^– /AgCl, Ag = E⁰Cl^–/AgCl, Ag ^{–b lg aCl–}

или при 25 ^оС:

ECl^–/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl^–.

Законы электролиза

В 1834 г. М. Фарадей установил два закона электролиза.

1. Количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству
электричества, прошедшего через электролит:

m = к*I* τ

где: k - электрохимический эквивалент;

I - сила тока;

τ- время прохождения тока.

2. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества
электричества количество веществ, прореагировавших на электродах, пропорциональны их
химическим эквивалентам (Э):

m₁/m₂ = Э₁/Э₂

Для выделения 1 г-экв. вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества, равное числу Фарадея (=96500 кулонов).

Поэтому второй закон электролиза можно записать в форме:

I* τ = F; m = Э; Э = KF; m = Э*I* τ /F

При проведении электролиза некоторая часть электричества затрачивается на «побочные» процессы, «теряется». Поэтому важной характеристикой процесса является выход по току η_T

η_T = (m практ / m теор) *100%, где

m практ -масса фактически выделенного вещества;

m теор - масса вещества, которая должна была выделиться на электроде по закону Фарадея.

Пример

Железная пластина, площадь поверхности которой равна 1000 см³, опущена в качестве катода в раствор соли цинка. Какой толщины достигнет слой цинка за 25 минут, если плотность тока равна 2,5 А/дм²? Плотность цинка - 7,15 г/см³. Выход по току 90%.

Решение:

Э(Zn²⁺)= M(Zn²⁺)/2 = 65,38/2 = 32,69г/моль

I = j*S = 2,5*10 = 25 А;

τ = 25*60 = 1500 с

m = 32,69*25*1500*0.9/96500 = 11,4 г

Найдем объем выделившегося цинка и толщину его слоя:

V = 11,4/7,15 = 1,59 см³; 8 = 1,59/1000 = 1,59*10"³ см