Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье и уравнение Вант-Гоффа

Принцип Ле-Шателье определяет направление смещения равновесия, а уравнение Вант-Гоффа – его количественные критерии.

По мере протекания реакции и изменения концентрации реагентов ([A], [B] уменьшаются, а [C] и [D] возрастают) значение ΔG, оставаясь отрицательным, постепенно растет (а по модулю уменьшается), пока не станет равным нулю. В этом случае ни прямая, ни обратная реакции уже не имеют преимуществ, в обоих случаях ΔG=0 (при этом G≠0!)

Такая «самопроизвольная остановка» реакции происходит в каждом конкретном случае при определенном соотношении С всех исходных веществ и продуктов реакции. Эти концентрации называются равновесными (а состояние системы, по определению, – равновесием).

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие (изменяются Т, Р, С), то равновесие сместится в сторону уменьшения данного воздействия.

Одно из важнейших достижений ТД как раз и состоит в том, что имеется возможность теоретически рассчитать К_р при данной Т для данной реакции, если известен ее тепловой эффект ΔH^о и изменение энтропии ΔS^o в стандартных условиях.

Из условия равновесия ΔG=0 следует, что ΔG^о+RT lnК_р= 0, откуда получаем выражение для теоретического расчета К_р:

ln K_р= –ΔG^о_Т / RT,

или

К_р = exp(–ΔS^о/R) exр(–ΔH^о/RT) = K_o exp(–ΔH^о/RT),

где K_o – постоянная, не зависящая от Т.

Это уравнение Вант-Гоффа, дающее критерий смещения равновесия с изменением условий (Т, Р, С).

Влияние Температуры

Из уравнения Вант-Гоффа видно, как изменяется К_р при изменении Т:

· для экзотермических реакций (ΔH^о<0) К_р уменьшается с повышением Т (т.к. уменьшается показатель степени в формуле), следовательно, уменьшается и выход продуктов реакции. Равновесие смещается влево – в сторону продуктов;

· для эндотермической реакции (ΔН^o>0) показатель степени растет, и К_р увеличивается с повышением Т.

Т.о., в обоих случаях концентрации соединений при нарушении равновесия меняются, как это и следует из принципа Ле Шателье.

Влияние давления

Повышение общего Р в системе будет сдвигать равновесие вправо, в сторону уменьшения Р. И наоборот, при понижении Р равновесие будет смещаться влево, в сторону реакции, повышающей Р.