Краткий очерк этапов развития ФХ

Все началось с исследования закономерностей течения химических реакций. Опыты Анри Ле Шателье, Като Максимилиана Гульдберга, Петера Вааге показывали, что все вещества имеют разное химическое сродство, а реакции различаются по скорости, обратимости, тепловым эффектам.

В 1901 г. Якоб Хендрик Вант-Гофф стал первым Нобелевским лауреатом по химии. Он проводил исследования на основе термодинамики (науки о тепловом движении и связанных с ним тепловых эффектах). Долгое время считали, что теплота – ключ к загадке химического сродства, т.е. способности атомов соединяться. Но выяснилось, что не все реакции протекают бурно, а некоторые идут и с поглощением тепла.

Когда Дж. Гиббс ввел в химию ТД-понятие энтропии (степень неупорядоченности физических систем), все изменилось в корне. Стало возможным определять возможность и направление протекания реакций (ведь написать можно любые, но пойдут не все). Многие пытались применить эти представления, но успеха первым добился Вальтер Нернст (Нобелевская премия1920). Он пришел к выводу, что при Т, близкой к абсолютному нулю, тепловые эффекты и химическое сродство становятся не зависимыми от Т. Этот подход позволил путем точных измерений ряда параметров (Т фазовых переходов, теплоемкости C_V и теплоты Q) определить энтропию вещества. Эти фундаментальные открытия позволили решить не только теоретические проблемы, но и практические; была разработана технология производства NH₃ и др. соединений при высоких Т и Р.

Затем были исследования энтропии при сверхнизких температурах – это эксперименты Уильяма Френсиса Джиока (Нобелевская премия1949). До него предельно низкой достигаемой Т был 1 К, а Джиок довел ее до 0,01 К (тепловое движение атомов практически отсутствует). В 1927 г они вместе с Мак-Дугласом создали оригинальный метод адиабатического размагничивания, который позволил в 10 раз повысить точность измерения энтропии.

В 20-х гг. ХХ в. состоялись первые исследования по ТД неравновесных процессов (хотя вообще ТД исследует состояние равновесия). В 1920 г. в Копенгагене проходила встреча скандинавских ученых. Норвежец Ларс Онсагер (Нобелевская премия1968)сообщил об удивительных соотношениях свойств электролита и его концентрации. Оказалось, что электропроводность, активность и др. параметры зависят от [С], эти уравнения имеют коэффициенты, а между коэффициентами есть взаимозависимость. Поэтому по одному параметру можно прогнозировать другие. Это теорема Онсагера, основа феноменологической ТД неравновесных процессов. Его работы опередили свое время. К этой области стали проявлять интерес только с конца 40-х гг.

Бельгийский ученый русского происхождения Илья Пригожин (родился в 1917, родители эмигрировали; закончил Брюссельский ун-т и в 30 лет стал там заведовать кафедрой химической физики; Нобелевская премия1977).

Теорема Пригожина: в стационарных состояниях при фиксированных внешних параметрах скорость производства энтропии минимальна. Ему принадлежит много интересных идей: принцип локального равновесия; порядок из хаоса; точки бифуркации; возбужденный вакуум и т.д., положенные в основу современной теории ТД необратимых процессов, значение которой начало резко возрастать с 70-х гг.