Типы кристаллических решеток

Кристаллические решетки классифицируют по типу частиц, образующих кристалл, и от природы сил притяжения между ними. Если в узлах решетки расположены ионы, такая решетка называется ионной; если атомы, соединенные ковалентными связями, – ковалентной; если молекулы, соединенные ван-дер-ваальсовыми силами, – молекулярной; если одинаковыми катионами, окруженными электронным облаком, – металлической.

Ионные решетки построены из ионов, между которыми действуют силы электростатического притяжения и отталкивания. Ионные решетки образуют только соединения, у которых химические элементы, входящие в их состав, сильно различаются по сродству к электрону. Электронейтральность кристалла NaCl обусловливает наличие Na⁺ на каждый ион Cl^–, а в кристалле MgCl₂ на один ион Mg²⁺ приходится 2 иона Cl^–. Ионные соединения при нормальных Т и Р представляют собой твердые тела и характеризуются сильной электровалентной связью. Разорвать ее и разрушить кристаллическую решетку очень трудно. Поэтому соединения с ионной кристаллической решеткой имеют высокую Т_пл, а поскольку ионные решетки обладают компактной структурой, плавление обычно происходит с увеличением объема.

Ковалентные решетки состоят из атомов. Ковалентная связь возникает между атомами, обладающими неспаренными электронами. Так, атом углерода может образовать 4 одинаковые ковалентные связи, направленные к четырем вершинам правильного тетраэдра с С-атомом в центре. Полученная структура – это структура алмаза, понятие молекулы здесь несостоятельно, т.к. нельзя выделить молекулярную ячейку. Ячейка алмаза характеризуется совокупностью 6,023∙10²³ С-атомов. Атомы углерода могут быть замещены атомами кремния, как в случае карборунда – разновидности карбида кремния SiC.

При возникновении кристаллической решетки атомы размещаются вокруг центрального атома так, чтобы их число было равно валентности центрального атома. Направление связей определяется валентными углами этого атома. Плавление таких кристаллов связано с разрывом множества ковалентных связей, поэтому Т_пл их велика. Такой кристалл невозможно разрушить растворением. Природа ковалентной связи препятствует взаимодействию между атомами ковалентной решетки и молекулами растворителя независимо от его полярности. Ковалентные решетки – плохие проводники электричества. Ионная проводимость в них невозможна, т.к. они построены из атомов. Электронная проводимость тоже исключена, т.к. свободных электронов на внешней оболочке нет, все использованы для образования связей.

Молекулярные решетки в узлах содержат молекулы, связанные ван-дер-ваальсовыми силами, которые гораздо слабее, чем силы связи в ионных или ковалентных решетках. Поэтому Т_пл здесь намного ниже. Эти силы быстро уменьшаются с увеличением расстояния между молекулами; следовательно, притяжение между молекулами сильно зависит от их формы. Оно тем сильнее, чем более компактна молекула. Для неона (молекулы сферические) характерна компактная гранецентрированная кубическая структура кристалла. Если молекулы содержат полярные группы, то межмолекулярные силы выше, чем у неполярных, Т_пл и Т_кип таких веществ выше. Свойства полярных молекул промежуточны между неполярными и ионными.

Растворимость соединений, образующих молекулярные решетки, зависит от природы их молекул и, в частности, от их полярности. Решетка из полярных молекул растворяется в полярных растворителях. Размер полярной группы по отношению к остальной молекуле определяет большую или меньшую растворимость в полярных растворителях.

Металлические решетки возможны и в жидком, и в твердом состоянии. Металлы имеют простую плотную структуру и каждая частица окружена шестью или восемью другими. Такая структура не может быть образована ионной связью, т.к. присутствует только один химический элемент; ковалентная также невозможна, т.к. металл (например Na, имеющий только один внешний электрон) может образовать только одну ковалентную связь, а он связан с восемью одинаковыми частицами. Физические свойства (высокая Т_кип, большая электрическая проводимость) исключают возможность вязи в решетке за счет ван-дер-ваальсовых сил т.о., единственный валентный электрон должен принимать участие в восьми связях, т.е. не локализован и может перемещаться в кристалле. Каждая частица окружена электронами, которые не принадлежат исключительно и постоянно ей. Решетка погружена в облако свободных электронов. Связь обеспечивается электростатическим притяжением между положительными ионами и электроны облаком.

Металлическая связь слабее ковалентной связи и металлическую решетку можно деформировать. Электронное облако внутри решетки легко привести в движение с помощью электрического поля; т.о., металл – это хороший проводник электричества. Однако электрон из металла вырвать трудно, т.к. между ансамблем положительных ионов и электронами действуют силы притяжения. Большая теплопроводность металлов обеспечивается наличием облака подвижных электронов. Если часть металла нагрета, то кинетическая энергия электронов в этой области возрастает. Электроны распространяются по всему металлу, вызывая рост температуры во всей решетки.

В решетке реального металла могут находиться различные дефекты.

Все дефекты кристаллической решетки принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные.

Точечные дефекты соизмеримы с размерами атомов. К ним относятся вакансии, т. е. незаполненные узлы решет­ки, межузельные атомы данного металла, примесные атомы замещения, т. е. атомы, по диаметру соизмеримые с атомами данного металла и примесные атомы внедрения, имеющие очень малые размеры и поэтому находящиеся в междоузлия. Влияние этих дефектов на прочность металла может быть различным в зависимости от их ко­личества в единице объема и характера.

Линейные дефекты имеют длину, значительно превышаю­щую их поперечные размеры. К ним относятся дислокации, т. е. дефекты, образующиеся в решетке в результате смещений кристаллографических плоскостей.