Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)

Величина молекулярной массы определяет все свойства полимерных соединений: их растворимость, вязкость расплавов и растворов, поведение при нагревании и механических нагружениях и пр. Она используется для характеристики полимеров, лежит в основе подразделения многих олигомеров и полимеров на марки, различающиеся сочетанием разнообразных показателей. Однако особенности полимерных макромолекул вносят коррективы не только в общеизвестные методики определения молекулярной массы, но и в сами понятия «молекула» и «молекулярная масса» полимерного соединения.

В классической химии молекула рассматривается как наименьшая, способная существовать самостоятельно частица вещества, которая не может дробиться без потери основных химических свойств. Молекулярная масса является константой такой молекулы и определяется как суммарная масса (в единицах атомной массы) всех атомов, входящих в её состав. Для полимерных соединений понятия о молекуле и молекулярной массе несколько иные и учитывают их качественные отличия от низкомолекулярных соединений. Под молекулой полимера (макромолекулой) понимается материальная частица. Связь между отдельными атомами в такой частице осуществляется только за счёт главных валентностей. Разрушение части главных валентностей макромолекулы не влечёт потерю основных химических свойств, а может отразиться лишь на некоторых физико-механических и прочих свойствах материала. Имеется группа полимерных соединений, для которых сами понятия «молекула» и «молекулярная масса» не имеют общепринятого смысла. К такой группе можно отнести вещества с пространственной (трёхмерной) структурой. Эти вещества не способны растворяться, дробиться или расплавляться без разрыва части химических связей между их атомами. Таковы феноло-альдегидные и подобные им полимеры в стадии резитов, вулканизированные каучуки, отверждённые непредельные полиэфиры и пр. Попытки определения молекулярной массы таких веществ являются бессмысленными, так как величина пространственной молекулы определяется степенью механического раздробления образца. Но даже в случаях построения полимера из классических линейных макромолекул попытки характеризовать его только через молекулярную массу будут некорректны Причина тому – молекулярная неоднородность (полимолекулярность или полидисперсность) полимерного материала. Любой полимерный образец всегда представляет собой смесь молекул с разной молекулярной массой (полимергомологов). Поэтому полученная экспериментально любым способом величина молекулярной массы такой смеси будет являться некоторой усреднённой величиной, пригодность которой для характеристики полимерного материала может быть сомнительна. Опыты показывают, что при анализе смеси полимергомологов разными методами, основанными на различных принципах, получаются числовые величины, различающиеся более чем в два раза. Только для гипотетических гомодисперсных образцов значения молекулярных масс, найденные разными методами, совпадают и, следовательно, могут считаться объективными. Причинами полидисперсности могут служить;

1. Статистический характер процесса получения полимера: в процессе синтеза

получаются макромолекулы различной длины;

2. Протекание процессов частичной деструкции (рарушения) макромолекул, например, в ходе переработки и эксплуатации материала;

3. Различия концевых групп у молекулы полимера;

4. Наличие у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной

химической структуры.

Наиболее корректные результаты определения величины молекулярной массы полимер­ного образца получаются при работе по следующему алгоритму:

- фракционирование (разделение) полимолекулярного образца на i фракций, каждая из которых будет состоять из молекул примерно одинаковой молекулярной массы;

- экспериментальное определение молекулярной массы материала каждой фракции выбранным методом и последующее усреднение найденных числовых значений.

Полученное среднее значение является более или менее достоверной характеристикой молекулярной массы полимерного материала. При этом необходимо иметь ввиду, что результаты, полученные при усреднении, будут зависеть от избранного способа усреднения.

Громоздкость работы по данному алгоритму очевидна. Однако практика показывает, что таким образом возможно получение результатов с погрешностью менее 20 %. Величина погрешности зависит от числа выделенных фракций, выбранного метода определения молекулярной массы и способа усреднения результатов.