Глобальный цикл свинца

Концентрация свинца возрастает от вещества верхней мантии к гранитному слою земной коры, в которой кларк рассматриваемого металла равен 16 мкг/г. Прогрессирующее накопление свинца в земной коре связано не только с его активным выплавлением из вещества мантии, но также с образованием радиогенных изотопов ²⁰⁶Рb, ²⁰⁷Рb, ²⁰⁸Рb. Изотоп ²⁰⁴Рb не имеет радиоактивных предшественников. Его количество неизменно с момента образования Земли, в то время как масса радиогенных изотопов постепенно возрастала. Можно предполагать, что около 1/3 массы свинца в земной коре возникло в результате распада изотопов урана ²³⁸U, ²³⁵U и тория ²³²Th.

Концентрация свинца в земной коре и даже в однотипных горных породах сильно варьирует; распределение значений обычно аппроксимируется логнормальным законом. Помимо основного рассеянного состояния свинец образует разнообразные природные аккумуляции, в которых концентрация металла увеличивается по сравнению с кларком в тысячи раз.

При выветривании горных пород происходит освобождение ионов РЬ²⁺ из кристаллических структур породообразующих минералов и с поверхности дефектов реальных кристаллов. Преобладающая часть освободившихся ионов сорбируется высокодисперсными глинистыми частицами и гидроксидами железа. Небольшая часть освободившегося при выветривании свинца поступает в виде простых и комплексных ионов в поверхностные и грунтовые воды. Средняя концентрация растворенных форм свинца в речном стоке с континентов близка к 1 мкг/л, в твердой фазе речных взвесей — около 100 мкг/л. С речным стоком выносится водорастворимого свинца около 41×10³ т/год, в составе взвесей — соответственно больше. В речных взвесях присутствует тонкий органический детритус, с которым выносится примерно 10×10³ т свинца в год. Близкое количество металла мигрирует в составе водорастворимых органических соединений. Более 90 % взвесей и значительная часть водорастворимых соединений осаждаются в дельтах, эстуариях и узкой прибрежной полосе шельфа. В пелагическую часть океана поступает не более 200×10³ т свинца в год в составе тонких взвесей и (25 — 30)×10³ т/год в составе растворимых соединений. В дальнейшем благодаря процессам биофильтрации морской воды организмами планктона значительная часть взвесей и некоторая часть водорастворимых форм удаляется в i осадки. При этом происходит дифференциация рассеянных металлов, среди которых свинец выводится в осадок наиболее активно.

Средняя концентрация растворимых форм свинца в океане равна > 0,03 мкг/л, общая масса — 41×10^б т. Время полной смены этого количества за счет поступления речного стока без учета осаждения части растворенных масс в дельтах и эстуариях оценивается: примерно в 1 тыс. лет, с учетом указанных осаждений (30 — 40 %) увеличивается до 1,5 — 1,9 тыс. лет. Концентрация свинца во взвесях около 1 мкг/г, масса металла — 0,014×10⁶ т. В осадочной оболочке сосредоточено около 35×10¹² т металла, в то время как в гранитном слое континентального блока земной коры его содержится 131×10¹² т. Таким образом, в биосфере находится более 20 % от суммы масс в биосфере и гранитном слое.

Значительное количество свинца поступает в океан из гидротерм, некоторые из них содержат весьма высокие концентрации свинца. Примером могут служить металлоносные хлоридные растворы в глубоких рифтовых впадинах Красного моря. По данным; А. П. Лисицина (1983), в Тихом океане поступление свинца из гидротерм превышает 10 % от массы растворимых форм этого металла, приносимых речным стоком.

Сведения о концентрации свинца в фотосинтезирующих организмах океана разноречивы. Средняя концентрация, возможно, близка к 1 мкг/г сухой биомассы. В таком случае в биомассе фотосинтетиков океана содержится 0,004 • 10⁶ т свинца, а на протяжении года через их организмы проходит около 0,11 • 10⁶ т.

Средняя концентрация свинца в наземной растительности близка 1,25 мкг/г сухого вещества. В биомассе растительности Мировой суши до воздействия на нее хозяйственной деятельности людей содержалось 3,1×10⁶ т, а в биологический круговорот захватывалось 0,21×10⁶ т свинца в год. Следует отметить, что интенсивность поглощения свинца наземной растительностью меньше, чем цинка, меди и некоторых других металлов. Глобальный коэффициент биологического поглощения К_б, (отношение средней концентрации металла в растительности суши к кларку гранитного слоя земной коры) равен 1,5.

Свинец может поступать в растения не только через корневую систему, но и через листовые пластинки из атмосферных осадков. В то же время через зеленые части растений происходит выделение свинца в составе фитонцидов и невозгоняемых соединений, которые захватываются ветром или смываются дождем. Геохимики США Г. Куртин, X. Кинг и Е. Мознер обнаружили, что в конденсатах газовых выделений хвойных деревьев субальпийских лесов некоторых горнорудных районов США содержится от 1 до 12 мкг/г свинца, в нерудных районах его значительно меньше.

Согласно У. Бофору, Дж. Барберу и А. Барринджеру (1975), растительность на площади 1 км² в течение года может выделить 5 г свинца. Таким путем в приземный слой тропосферы поступает до 250 — 300 т металла в год. Из-за большого количества свинца, аккумулированного в фитомассе лесных биоценозов, значительные массы металла поступают в тропосферу при лесных пожарах.

Концентрация свинца в органическом веществе педосферы близка к 2 — 3 мкг/г, масса металла равна (6 — 8)×10⁶ т. Распределение масс свинца в биосфере следующее:

Резервуар Масса, 10⁶ т

Мировая суша:

тропосфера............................................................................0,003

растительность континентов.................................................3,1

органическое вещество педосферы.....................................6—8

Океан:

тропосфера............................................................................0,001

фотосинтезирующие организмы........................................0,004

растворенные формы............................................................41,0

Земная кора:

осадочная оболочка ..........................................................33,0×10^б

гранитный слой................................................................ 131,2×10⁶

Концентрация свинца в тропосфере над континентами варьирует от 0,2 — 0,5 до 300 — 400 нг/м³ над неурбанизированными районами. Значительная вариация объясняется влиянием многих природных факторов, из которых наиболее важным является количество высокодисперсной минеральной пыли. При минимальном содержании пыли концентрация металла в воздухе изменяется в более узких пределах: от 0,5 до 8 нг/м³ (Жигаловская Т. Н. и др., 1974; Шоу Т. и Эрл Дж., 1970). Самые низкие концентрации свинца становлены в воздухе Антарктиды, где осадки полностью выводят из тропосферы ничтожную примесь континентальной пыли.

В рыхлых продуктах выветривания, которые покрывают поверхность континентов и активно развеиваются ветром, концентрация свинца около 20×10⁴ %. При среднем содержании пыли в тропосфере около 30 мг/м³ в 1 м³ воздуха должно находиться 0,6 нг металла, а в 1 км³ — 0,6 г. В действительности концентрация металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30 — 50 до 100 — 500 мкг/г. Увеличение концентрации происходит в результате аккумуляции на поверхности тонких пылевых частиц рассеянного свинца, поступившего из других источников. Коэффициент аэрозольной аккумуляции К_а свинца (отношение концентрации металла в твердой фазе аэрозолей к кларку металла в гранитном слое земной коры) обычно равен 30.

Концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловливают его содержание в воздухе незагрязненных районов от 0,9 — 1,5 до 3 — 15 нг/м³, а в 1 км³ приземного слоя тропосферы находится от 1 до 15 г свинца. Таким образом, разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентраций металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и из концентраций в твердой фазе аэрозолей — с другой, весьма значительна. Эта разница окажется еще больше, если учитывать циклическую миграцию тонкой пыли в тропосфере.

Для основной массы пылевых частиц — носителей свинца — наиболее обычен период полного возобновления («время жизни» аэрозолей) около 7 сут. Следовательно, можно предположить, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе поверхность суши — тропосфера происходит на протяжении года около 50 раз. В результате многократного выпадения аэрозолей на поверхность суши поступает примерно 300×10³ т свинца в год. Кроме того, (40 — 50) ×10³ т металла переносится с тонкой пылью в тропосферу над Мировым океаном и там осаждается.

Под воздействием многократной конденсации и испарения паров воды на поверхности пылевых частиц накапливаются растворимые формы металла, которые вымываются атмосферными осадками. Средняя концентрация свинца в осадках, выпадающих на незагрязненных территориях, может быть принята равной 1 мкг/л, хотя во многих неурбанизированных районах концентрация достигает 2 — 4 мкг/л и более. Количество растворимых форм металла, поступающее с атмосферными осадками на Мировую сушу, может быть оценено в п×110×10³ т/год, где и от 1 до 3 в зависимости от концентрации свинца. В указанное количество входит также около п×40×10³ т/год металла, переносимого на сушу с осадками океанического происхождения.

При сопоставлении масс свинца, поступающих в тропосферу в составе континентальной пыли и выпадающих на поверхность суши с жидкими и твердыми осаждениями, создается кажущийся дисбаланс: из тропосферы выпадает свинца больше, чем захватывается с развеиваемыми частицами рыхлого покрова суши. Аналогичная ситуация существует в системе Мировой океан — тропосфера, где выпадающие с атмосферными осадками массы свинца значительно превышают его количество, поступающее в тропосферу в составе морских солей из брызг морской воды.

Среднюю концентрацию свинца в океанических аэрозолях, по данным А. А. Безбородова и В.Н.Еремеева (1984), Р. Честера и Дж. Стонера (1974), можно принять равной 230 мкг/г. Это на математический порядок больше величины концентрации металла в рыхлой толще продуктов выветривания, покрывающей континенты, и во много раз больше, чем в морской соли. А. А. Безбородов полагает, что среднее содержание свинца в воздухе над океаном около 3 нг/м³. По-видимому, в поверхностном слое океана происходят процессы, способствующие обогащению океанических аэрозолей свинцом и некоторыми другими тяжелыми металлами. Об этом свидетельствует оценка поступления масс металла из тропосферы на протяжении года. Поступление свинца на поверхность океана с жидкими атмосферными осадками оценивается величинами от 400×10³ до 2500×10³ т/год при концентрации в дождевой воде от 1 до 6 мкг/л. С сухими осаждениями, очевидно, поступает около 50×10³ (от 20×10³ до 100×10³) т свинца в год. Таким образом, суммарное поступление металла из тропосферы в океан имеет величину многих сотен тысяч — первых миллионов тонн, что сильно превышает поступление свинца в атмосферу с континентальной пылью и морскими солями. Следовательно, должны быть другие источники поступления металла в тропосферу.

Селективное обогащение аэрозолей свинцом и некоторыми другими металлами обусловлено несколькими факторами, наиболее важный из которых, по мнению английского биогеохимика П.Крэйга (1980), — процесс биометилизации, т.е. образование тетраметилсвинца в результате деятельности микроорганизмов. Определенный вклад в обогащение атмосферы свинцом также вносят вулканические эманации и сорбирование металлов водными пленками газовых пузырьков.

Изложенные данные позволяют представить динамику массообмена свинца в биосфере следующим образом. Массы металла находятся в рассеянном состоянии, их миграция имеет четко выраженный циклический характер и осуществляется в водорастворимых и газообразных формах, а также в формах, связанных с твердой фазой. Главным источником форм, связанных с твердой фазой, служат педосфера и рыхлые продукты выветривания, т.е. производные биогеохимических процессов. Перенос этих форм в океан происходит преимущественно с речным стоком и отчасти через атмосферу (около 40×10³ т/год). В массообмене континентов с атмосферой участвует от 100×10³ до 300×10³ т/год металла в формах, связанных с твердой фазой, включая около 30×10³ т выносимых с тонким вулканическим пеплом. В результате бытовых и производственных отходов на континенты поступает не менее 350×10³ т/год свинца в составе твердой фазы.

Мировой океан — глобальный аккумулятор растворимых форм свинца. В результате селективного выделения свинца на контакте океан —тропосфера в последнюю поступает (500 — 2300) ×10³ т/год растворимых форм металла. Почти все это количество удерживается в цикличной миграции в системе океан — тропосфера и лишь n×40×10⁸ т/год (п = от 1 до 3) переносится на континенты с воздушными массами морского происхождения. С речным стоком с континентов удаляется около 40×10³ т/год растворимых форм металла, к которым добавляется, вероятно, не менее 20×10³ т/год растворимых форм металла антропогенного происхождения. Из тропосферы на континенты осаждается (100 — 300) ×10³ т/год растворенных форм свинца, включающие выделенные из океана и перенесенные с воздушными массами океанического происхождения (40— 120) ×10³ т/год; около 2×10³ т/год вынесенных с вулканическими газами, а также с эманациями, поступающими от растительности (до 10×10³ т/год). К природным массам металла, находящимся в тропосфере, добавляется (4 — 8)×10³ т/год растворимых форм антропогенного происхождения. В процессе тропосферной миграции происходит существенная трансформация состояния свинца, и часть форм, связанных с твердым веществом, переходит в растворимое состояние. По этой причине на поверхность педосферы и растительный покров поступает значительно больше растворимых форм свинца, чем их вовлекается в массооб-мен с атмосферой.

Живое вещество захватывает рассеянный свинец из растворов и частично из твердой фазы и вовлекает в биологический круговорот около 210×10³ т/год металла на суше. Через фотосинтезиру-ющие организмы океана проходит не менее 110×10³ т/год.

Соотношение разных форм свинца в миграционных потоках регулируется глобальными механизмами: океаническим осадкообразованием, фракционированием на разделе океан — тропосфера, процессами, происходящими при формировании аэрозолей и протекающими в педосфере. В глобальной системе циклов миграции свинца весьма важная роль принадлежит педосфере. В почвах путем взаимообусловленных равновесий происходит перераспределение различных форм нахождения металла. Крупные массы растворимых форм свинца, поступающие на поверхность континентов в процессе циклической миграции, частично закрепляются на поверхности дисперсных частиц, входят в состав устойчивых гумусовых соединений. Повышенная концентрация свинца в верхнем горизонте почвы традиционно объяснялась аккумулятивной деятельностью растений. Новые факты позволяют предполагать, что это явление в определенной мере связано с циклической миграцией металла в системе поверхность суши — тропосфера.